Bendrosios cheminės pusiausvyros atveju

α A + β B . . . . ⇌ σ S + τ T . . {\displaystyle \alpha A+\beta B...\rightleftharpoons \sigma S+\tau T... } {\displaystyle \alpha A+\beta B...\rightleftharpoons \sigma S+\tau T...}

pusiausvyros konstantą galima apibrėžti taip

K = { S } σ { T } τ ... { A } α { B } β . . . {\displaystyle K={\frac {{\{{S}}}^{\sigma}{{\{T}}^{\tau}...}{{{\{A}}^{\alfa}{{{B}}^{{\beta}...}}}} {\displaystyle K={\frac {{\{S\}}^{\sigma }{\{T\}}^{\tau }...}{{\{A\}}^{\alpha }{\{B\}}^{\beta }...}}}

kur {A} yra cheminės rūšies A aktyvumas ir t. t. (aktyvumas yra bedimensinis dydis). Įprasta produktų aktyvumą įrašyti į skaitiklį, o reagentų aktyvumą - į vardiklį.

Tirpalo pusiausvyros atveju aktyvumas yra koncentracijos ir aktyvumo koeficiento sandauga. Dauguma chemikų pusiausvyros konstantas nustato didelės joninės jėgos tirpale. Didelės joninės jėgos tirpaluose aktyvumo koeficientų koeficientas kinta labai nedaug. Taigi pusiausvyros konstanta apibrėžiama kaip koncentracijos koeficientas:

K c = [ S ] σ [ T ] τ ... [ A ] α [ B ] β . . . . {\displaystyle K_{c}={\frac {{[S]}^{\sigma }{[T]}^{\tau }...}{{{[A]}^{\alfa }{[B]}^{\beta }...}}}} {\displaystyle K_{c}={\frac {{[S]}^{\sigma }{[T]}^{\tau }...}{{[A]}^{\alpha }{[B]}^{\beta }...}}}

Tačiau Kc vertė priklauso nuo joninės jėgos. (Kvadratiniai skliaustai reiškia A, B ir t. t. koncentraciją).

Tai paprasta idėja. Esant pusiausvyrai, atomai gali jungtis arba skilti, nes reakcija gali vykti abiem kryptimis. Kad reakcija vyktų, turi būti visos dalys, kurios gali susijungti. Didesnė tikimybė, kad tai įvyks, jei reaguojančių medžiagų koncentracija yra didesnė. Taigi, visų reikalingų dalių koncentracijos dauginamos kartu, kad gautume tikimybę, jog jos bus toje pačioje reakcijos vietoje. (Jei reakcijai reikia dviejų tam tikro junginio molekulių, tuomet to junginio koncentracija kvadratu padidinama.) Priešingu atveju visų būtinų dalių koncentracijos dauginamos iš karto, kad gautume tikimybę, jog jos bus toje pačioje vietoje ir reaguos priešinga kryptimi. Šių dviejų skaičių santykis parodo, kokia populiari bus kiekviena reakcijos pusė, kai bus pasiekta pusiausvyra. Pusiausvyros konstanta lygi 1 reiškia, kad abi pusės yra vienodai populiarios. Chemikai atlieka eksperimentus, kad išmatuotų įvairių reakcijų pusiausvyros konstantą.

Kas yra pusiausvyros konstanta K ir kuo ji skiriasi nuo Kc

Pusiausvyros konstanta K — termodinaminis dydis, apibrėžtas per aktyvumus: K = (a_S^σ · a_T^τ · ...)/(a_A^α · a_B^β · ...). Aktyvumas (a_i) atspindi tikrąją „efektyvią“ medžiagos koncentraciją, įskaitant tarpusavio sąveikas (pvz., jonų sąveikas tirpaluke).

Kc žymi pusiausvyros konstantą, kai vietoje aktyvumų naudojamos molinės koncentracijos [X]. Tai praktinis apibrėžimas tirpalams arba skystiems sprendiniams, ypač kai aktyvumo koeficientai yra arti 1 (pvz., mažos joninės sąveikos arba standartinė sąlyga):

K_{c}={\frac {{[S]}^{\sigma }{[T]}^{\tau }...}{{{[A]}^{\alpha }{[B]}^{\beta }...}}}

Kp — pusiausvyros konstanta dujoms

Jeigu reakcijos dalyviai yra dujos, patogiau naudoti slėgius. Tada:

  • Kp = (P_S^σ · P_T^τ · ...)/(P_A^α · P_B^β · ...), kur P_i — dalinis slėgis.
  • Ryšys tarp Kp ir Kc: Kp = Kc · (RT)^{Δn}, kur Δn = (σ + τ + ... ) − (α + β + ...), R — dujų konstanta, T — temperatūra (K).

Vienetai ir be matmenų K

Termodinaminė pusiausvyros konstanta turi būti be matmenų, todėl dažnai naudojamos aktyvumai su standartinėmis reikšmėmis (pvz., c° = 1 mol·L^−1 arba p° = 1 bar). Kc, išreikšta grynai koncentracijomis, formaliai turi matmenis (jei neįvedamas standartinis moliškumas) — praktikoje matmenys dažnai nenurodomi ir interpretuojami atsargiai.

Praktinės taisyklės ir pastabos

  • Stoechiometrija: kiekvienos cheminės rūšies koncentracija arba aktyvumas yra pakeliamas laipsniu, atitinkančiu tos rūšies stechiometrinį koeficientą reakcijos lygybėje.
  • Išimtys: grynos kietos medžiagos ir gryni skysčiai (pvz., tyras vanduo) paprastai neįtraukiami į kinetines išraiškas, nes jų aktyvumas laikomas ≈1.
  • Katalizatoriai nekeičia pusiausvyros konstantos — jie tik pagreitina pasiekimą pusiausvyros link.
  • Temperatūros priklausomybė: K priklauso tik nuo temperatūros. Van ’t Hoff lygtis leidžia apskaičiuoti K pokytį keičiant T: d(ln K)/dT = ΔH°/(R T^2), kur ΔH° — reakcijos standartinė entalpija.
  • Le Chatelier principas: pokyčiai koncentracijoje, slėgyje ar temperatūroje pakeis pusiausvyrą taip, kad priešinantis poveikis sumažintų padarytą pokytį.

Ryšys su laisvąja energija ΔG°

Standartinis ryšys tarp pusiausvyros konstantos ir standartinės laisvosios energijos pokyčio yra:

ΔG° = −RT ln K

Iš čia matyti: jei K ≫ 1, ln K teigiamas, todėl ΔG° mažesnė (reakcija palanku produktų susidarymui); jei K ≪ 1, reakcija standartinėse sąlygose palanku reaktantams.

Kaip apskaičiuoti Kc — pavyzdys

Paimkime pavyzdį: N2O4 ⇌ 2 NO2. Pusiausvyros išraiška:

Kc = [NO2]^2 / [N2O4]

Jei pusiausvyroje [NO2] = 0,04 M ir [N2O4] = 0,10 M, tai

Kc = (0,04)^2 / 0,10 = 0,0016 / 0,10 = 0,016 → (saliginį skaičiavimo tikslumą galima suapvalinti iki 0,016).

Matuojimas ir korekcijos

Pusiausvyros konstantos nustatomos eksperimentais: matuojant koncentracijas / slėgius pusiausvyroje arba termodinamiškai per entalpiją ir entropiją. Tirpalų atveju, ypač kai joninė jėga yra reikšminga, reikia koreguoti koncentracijas į aktyvumus naudojant aktyvumo koeficientus γi: a_i = γ_i · (c_i/c°). Todėl eksperimentinė Kc gali skirtis nuo termodinaminio K, jei neatsižvelgiama į γi.

Trumpas santrauka

  • Pusiausvyros konstanta K (termodinaminė) išreiškiama per aktyvumus; Kc — per koncentracijas, Kp — per slėgius.
  • K priklauso tik nuo temperatūros; katalizatoriai jos nekeičia.
  • K > 1 reiškia, kad produktai dominuoja pusiausvyroje; K < 1 — reaktantai dominuoja; K ≈ 1 — abiejų frakcijos panašios.
  • Praktikoje dažnai naudojami aproksimaciniai Kc, tačiau tiksliai reikia naudoti aktyvumus arba koreguoti už jonines sąveikas.

Jei norite, galiu pridėti daugiau skaičiavimo pavyzdžių (įskaitant kvadratinių lygties sprendimą pusiausvyroje), paaiškinti, kaip išmatuoti aktyvumų koeficientus arba parodyti van ’t Hoff pritaikymą konkrečiam atvejui.