Polimorfizmas medžiagotyroje: apibrėžimas, tipai ir pritaikymas

Polimorfizmas medžiagotyroje: supraskite apibrėžimą, tipus ir pritaikymą farmacijoje, pramonėje ir moksle — kaip kristalinės struktūros lemia medžiagų savybes.

Medžiagotyroje polimorfizmas reiškia kietos medžiagos gebėjimą egzistuoti keliomis skirtingomis formomis arba kristalinėmis struktūromis. Bet kuri kristalinė medžiaga — įskaitant polimerus, mineralus ir metalus — gali turėti polimorfų. Šis reiškinys yra susijęs su alotropija, kuri dažniausiai taikoma gryniems cheminiams elementams. Visą medžiagos morfologiją apibūdina polimorfizmas kartu su kitais parametrais, pavyzdžiui, kristaliniu habitusu, amorfinė dalimi ir kristalografinių defektų tipu bei kiekiu. Polimorfizmas turi praktinės reikšmės daugelyje sričių: farmacijoje, agrochemijoje, pigmentuose, dažikliuose, maisto produktuose ir net sprogstamosiose medžiagose, nes skirtingi polimorfai gali skirtis tirpumu, lydymosi temperatūra, mechaninėmis savybėmis ir cheminiu stabilumu.

Polimorfizmo tipai

• Pakuotės polimorfizmas – skirtingos kristalų pakuotės (packing) to paties cheminio junginio atvejis. Molekulės lieka tos pačios, bet jų išsidėstymas kristale skiriasi.
• Konformacinis polimorfizmas – tas pats junginys sudaro skirtingus polimorfus dėl skirtingų molekulės konformacijų (skirtingų erdvinių orientacijų).
• Pseudopolimorfizmas (solvomorfizmas) – skirtingi kristalai susidaro dėl hidratuotų arba solvatuotų formų. Tradiciškai tai vadinta pseudopolimorfizmu, tačiau teisingiau kalbėti apie solvomorfus, nes skirtingi solvatai turi skirtingas chemines formules; šiuo atveju svarbu atskirti tikrus polimorfus nuo solvatų.
• Poliamorfizmas – analogiškas reiškinys amorfinėms medžiagoms: vienas cheminis junginys gali turėti kelias skirtingas amorfines (nekrystalines) modifikacijas.

Termodinaminiai ir kinetiniai aspektai

Polimorfai skiriasi laisvosios energijos (Gibbs energetikos) atžvilgiu. Termodinamiškai stabilus polimorfas tuo pačiu slėgiu ir temperatūroje turi mažiausią laisvąją energiją; kiti polimorfai yra metaesti ir gali transformuotis į stabilųjį laikui bėgant arba esant tam tikroms sąlygoms. Kinetika (nukleacijos greitis, augimo greitis, aktyvacijos energijos skirtumai) lemia, kuris polimorfas susidarys praktinėje kristalizacijoje. Dažnai pasireiškia Ostvaldo dėsnis (Ostwald’s rule of stages): pirma formuojasi kinetiškai lengviau pasiekiami, bet termodinamiškai mažiau stabili polimorfai, vėliau jie gali persitvarkyti į stabilesnes formas.

Charakterizavimo metodai

Polimorfų identifikavimui ir tyrimui naudojami keli pagrindiniai metodai:

• X jungčių difrakcija (XRD) – pagrindinis metodas kristalinės struktūros nustatymui ir polimorfų atskyrimui.
• Diferencialinė skaninė kalorimetrija (DSC) ir termogravimetrija (TGA) – leidžia nustatyti lydymosi temperatūras, fazių perėjimus ir termodinaminį stabilumą.
• Spektroskopija (Raman, IR) – jautri molekuliniams ir tinklinio pobūdžio skirtumams.
• Kietojo kūno NMR – suteikia informaciją apie molekulines aplinkas kristale.
• Mikroskopija (optinė, skenuojančio elektronų mikroskopija) – morfologijai ir habitusui tirti.
• Solvatacijos ir tirpumo tyrimai – svarbūs farmacinėms formoms, kadangi tirpumas ir disoliuojamumas priklauso nuo polimorfo.

Valdymas ir praktinis pritaikymas

Pramonėje polimorfizmas turi didelę įtaką produkto savybėms ir gamybos procesams. Svarbu:

• Atlikti polimorfinį skenavimą (polymorph screening) ankstyvoje medžiagos plėtros stadijoje, ypač farmacijoje, kad būtų identifikuotos visos reikšmingos formos.
• Valdyti kristalizacijos sąlygas (tirpiklis, temperatūra, supersaturacija, seeding, slėgis) siekiant gauti pageidaujamą polimorfą.
• Naudoti adityvus arba kristalizacijos modulaciją, kad būtų slopinami nepageidaujami polimorfai.
• Stebėti galimas transformacijas per laiką ir esant skirtingoms aplinkos sąlygoms (drėgmei, temperatūrai), nes kai kurie polimorfai gali būti jautrūs drėgmei ar mechaniniam poveikiui.

Farmacijoje polimorfizmas turi reguliacinę ir patentinę reikšmę: skirtingi polimorfai gali turėti skirtingą biologinį prieinamumą, tirpumą ir stabilumą. Garsus pavyzdys – vaisto formos pakeitimai, kai naujo polimorfo atsiradimas gali paveikti vaisto veiksmingumą arba sukelti gamybos sutrikimų.

Pavyzdžiai

• Organiniame pasaulyje dažnai cituojamas glicinas, galintis sudaryti monoklininius arba heksagoninius kristalus.
• Kaip žinoma, silicio dioksidas sudaro daug polimorfų, iš kurių svarbiausi yra: α kvarcas, β kvarcas, tridymitas, kristobalitas, moganitas, coesitas ir stišovitas.
• Klasikinis mineralų pavyzdys – kalcitas ir aragonitas, abi kalcio karbonato formos, kurios skiriasi kristaline struktūra ir fizikinėmis savybėmis.
• Organizuotų medžiagų pritaikymas: polimorfiniai skirtumai pigmentuose, keramikoje, kataliziniuose paviršiuose ar elektroninėse medžiagose dažnai lemia skirtingas optines, mechanines ar katalizines savybes.

Svarstymai

Polimorfizmo valdymas reikalauja tarpdalykinių žinių: termodinamikos, kinetikos, kristalizacijos inžinerijos ir analizės metodų. Geras medžiagos charakterizavimas ir kontrolės strategijos leidžia sumažinti gamybos riziką ir pagerinti galutinių produktų kokybę bei saugumą. Be to, polimorfizmo tyrimai atveria galimybes kurti naujas medžiagas su pageidaujamomis savybėmis – pvz., tikslingai parenkant polimorfą galima pagerinti tirpumą ar mechaninį tvirtumą.

Klausimai ir atsakymai

K: Kas yra polimorfizmas?

K: Kaip polimorfizmas susijęs su alotropija?

K: Kokie yra keli polimorfizmo pavyzdžiai?

K: Kas yra pakuočių polimorfizmas?

K: Kas yra konformacinis polimorfizmas?

K: Kas yra solvomorfizmas?

K: Ar galite pateikti organinio polimero pavyzdį?

Paieška pagal raidę