Monsanto procesas: acto rūgšties gamyba ir Cativa alternatyva
"Monsanto" procesas – tai vienas pagrindinių skystos fazės acto rūgšties gamybos būdų, kuriame metanolis karbonilinamas esant dideliam slėgiui ir aukštai temperatūrai. Procesui reikalingas specialus katalizatorius, o pačiam metanoliui reakcijos eigoje pridedama karbonilo (CO) grupė. Reakcija paprastai vyksta esant 30–60 atm slėgiui ir 150–200 °C temperatūrai, o selektyvumas į acto rūgštį dažnai viršija 99 %.
Kaip vyksta reakcija (sutrumpintas mechanizmas)
Pagrindiniai etapai atliekami katalizinėje grandinėje, apibendrinant:
- metanolis reaguoja su vandenilio jodidu (HI) ir susidaro metilo jodidas (CH3I) – tai aktyvus metilo nešėjas;
- metilo jodidas dalyvauja katalizatoriaus (Monsanto atveju – rutenio/rhodio tipo iodidinės kompleksinės rūšies) aktyvinime ir karbonilinime: metilo grupė prijungiama prie CO, susidarant acetilio (acetilinio) tarpininkui;
- acetilio junginys hidrolizuojamas iki acto rūgšties, tuo pačiu regeneruojant HI ir katalizinę rūšį.
Todėl metilo jodidas ir HI vaidina svarbų „transportinį“ vaidmenį, o aktyvi katalizatoriaus forma paprastai yra metalo–jodidų karbonilo kompleksai.
Istorija ir tolesnė plėtra
Pagrindinė idėja kilo XX a. 6–7 dešimtmetyje: pagal istorinę versiją 1960 m. su tuo susiję tyrimai buvo vykdomi vokiečių chemikų, dirbusių BASF, o 1966 m. "Monsanto" chemikai pristatė tobulintą katalizatoriaus sistemą, kuri gerokai pagerino proceso efektyvumą ir komercializaciją. Nors "Monsanto" procesas buvo pramoniniu mastu labai svarbus, vėliau pasirodė dar veiksmingesnės alternatyvos.
Cativa procesas — moderni alternatyva
Daugumoje šiuolaikinių gamyklų acto rūgštis gaminama pagal "Cativa" procesą – tai panašaus principo, tačiau iridžio pagrindu sukurtas metodas, kurį išvystė "BP Chemicals Ltd". Pagrindiniai Cativa privalumai lyginant su tradiciniu Monsanto procesu yra:
- mažesnis katalizatoriaus (brangio metalo) sunaudojimas ir ilgesnis veikimo laikas;
- mažesnė šoninių reakcijų (pvz., vandenilio-CO išnaudojimo) atsiradimo rizika, todėl mažiau šalutinių produktų ir mažesnės korozijos problemos;
- geresnė ekonomika ir mažesnis poveikis aplinkai dėl mažesnio metalo nuostolio ir efektyvesnio reagentų naudojimo.
Dėl šių priežasčių tradicinis "Monsanto" procesas pramonėje tapo mažiau paplitęs, o daugeliui gamintojų patrauklesnė tapo Cativa technologija.
Praktiniai aspektai ir sauga
- Procesas yra skystos fazės katalizinis ciklas, kuriame naudojami toksiški ir koroziniai reagentai (pvz., HI), todėl reikalinga atsargi įranga ir medžiagos atsparios korozijai.
- Katalizatorių kaita (pvz., rhodio ar iridžio nuostoliai) turi didelę ekonominę reikšmę, todėl pramoniniuose įrenginiuose daug dėmesio skiriama katalizatoriaus atskyrimui, regeneravimui ir perdirbimui.
- Kontrolė slėgio, temperatūros ir CO tiekimo srityse yra būtina, nes tai tiesiogiai lemia selektyvumą ir saugą.
Išvados
"Monsanto" procesas yra esminis metanolio karbonilinimo pavyzdys, pasižymintis labai aukštu selektyvumu ir efektyvumu savo laiku. Tačiau modernios pramonės tendencijos ir technologijų pažanga lėmė perėjimą prie iridžio pagrįstų sistemų, tokių kaip "Cativa", kurios siūlo geresnę ekonomiką ir mažesnį aplinkos poveikį. Vis dėlto principas – metilo grupės pernešimas per metilo jodidą ir jos karbonilinimas – išlieka bendras abiem metodams.
Katalitinis ciklas
Procesas susideda iš kelių etapų, kurie kartojasi, kad katalizatorius būtų pagamintas iš naujo:
Katalitiškai aktyvi rūšis yra cis-[Rh(CO)2 I2 ] −anijonas (1). Nustatyta, kad katalizės ciklą sudaro šeši etapai, iš kurių dviejuose rodis nedalyvauja: metanolio konversija į metiljodidą ir acetiljodido hidrolizė į acto rūgštį. (Pirmasis organometalinis etapas yra metilo jodido oksidacinis pridėjimas prie cis-[Rh(CO)2 I2 ]− ir susidaro heksakorordinatinė [(CH3 )Rh(CO)2 I3 ]− (2). Šis anijonas greitai transformuojasi, metilo grupei pereinant į karbonilinį ligandą, ir susidaro penkiakoordinatinis acetilo kompleksas [(CH3 CO)Rh(CO)I3 ]− (3). Šis penkių koordinačių kompleksas reaguoja su anglies monoksidu ir susidaro šešių koordinačių dikarbonilo kompleksas. (4) Šis suyra redukcinės eliminacijos būdu, susidarant acetiljodidui (CH3 COI) ir regeneruojant aktyviajai katalizatoriaus formai. Po to acetiljodidas hidrolizuojamas iki acto rūgšties.
Reakcijos mechanizmas yra pirmos eilės metiljodido ir katalizatoriaus (1) atžvilgiu. Todėl buvo pasiūlyta, kad katalizinio ciklo greitį lemiantis etapas yra metiljodido oksidacinis pridėjimas prie katalizatoriaus (1). Chemikai mano, kad tai vyksta rodžio centrui nukleofiliniu būdu atakuojant metiljodido anglį.
Tenesio Eastmano acto anhidrido procesas
"Monsanto" acto rūgšties gamybos procesas įkvėpė chemikus išrasti acto anhidrido gamybos būdą. Jis gaunamas karbonilinant metilacetatą.
CH3 CO2 CH3 + CO → (CH3 CO)2 O
Šio proceso metu ličio jodidas metilacetatą paverčia ličio acetatu ir metilo jodidu, kuris savo ruožtu karbonilinimo būdu suteikia acetiljodidą. Acetiljodidas reaguoja su acetato druskomis arba acto rūgštimi ir taip gaunamas produktas. Rodžio jodidai ir ličio druskos naudojami kaip katalizatoriai. Kadangi acto rūgšties anhidridas nėra stabilus vandenyje, priešingai nei Monsanto acto rūgšties sintezės atveju, konversija atliekama bevandenėmis (bevandenėmis) sąlygomis.
