Nukleofilas: apibrėžimas, savybės, pavyzdžiai ir reakcijos
Sužinokite, kas yra nukleofilas: apibrėžimas, savybės, pavyzdžiai ir nukleofilinės reakcijos — Lewiso bazės, nukleofiliškumas ir solvolizė aiškiai ir suprantamai.
Nukleofilas - tai rūšis, kuri atiduoda elektronų porą elektrofilui, kad reakcijos metu susidarytų cheminis ryšys. Visos molekulės ar jonai, turintys laisvą elektronų porą, gali būti nukleofilai. Ši elektronų pora vadinama vieniša pora. Kadangi nukleofilai atiduoda elektronus, jie atitinka Lewiso bazių apibrėžtį.
Nukleofilinis apibūdina nukleofilo trauką prie branduolių. Nukleofiliškumas, kartais vadinamas nukleofilo stiprumu, reiškia medžiagos nukleofilinį pobūdį ir dažnai naudojamas atomų traukos palyginimui.
Neutralios nukleofilinės reakcijos su tirpikliais, tokiais kaip alkoholiai ir vanduo, vadinamos "solvolize". Nukleofilai gali dalyvauti nukleofilinio pakeitimo reakcijose. Šiose reakcijose nukleofilą pritraukia visiškas arba dalinis teigiamas krūvis.
Savybės ir veiksniai, lemiantys nukleofiliškumą
- Elektrinis krūvis: neigiami jonai (pvz., OH−, Cl−) paprastai yra stipresni nukleofilai nei neutralios dalelės (pvz., H2O), nes turi daugiau laisvų elektronų.
- Elektronegatyvumas: mažesnės elektronegatyvumo atomo prie elektronų poros reiškia didesnį nukleofilinį aktyvumą (pvz., I− dažnai yra labiau nukleofilinis nei F− protiniuose tirpikliuose).
- Poliarizuojamumas (minkštumas): didesni, labiau poliarizuojami atakai (pvz., S−, I−) gerai reaguoja su minkštais elektrofilių centrais. HSAB (hard–soft acid–base) principas padeda prognozuoti sąveikas tarp kietų/minkštų nukleofilų ir elektrofilių.
- Sterinė įtaka: didelis „apgaubimas“ apie atakos centrą mažina nukleofiliškumą (pvz., trietilaminas yra silpnesnis nukleofilas už mažesnes aminogrupes dėl erdvinio užstojimo).
- Tirpiklis: poliniai protiniai tirpikliai (pvz., vanduo, alkoholis) slopina anijonus hidrogeno jungtimis (solvatacija), mažindami jų nukleofiliškumą; poliniai aprotiniai tirpikliai (pvz., DMSO, DMF) sustiprina mažų anionų nukleofiliškumą.
- Rezonavimas ir hibridizacija: delokalizuoti elektronai (pvz., karboksilatai) yra mažiau nukleofiliniai nei lokalizuoti; sp2 hibridizuotas anglies centras paprastai yra mažiau reaguojantis už sp3.
- Bazinė jėga vs. nukleofiliškumas: nors bazinis stiprumas (konjuguotos rūgšties pKa) ir nukleofiliškumas dažnai koreliuoja, tai nėra tas pats: bazė medžiaga siekia protonų, o nukleofilas atakuoja elektrofilius (pvz., F− yra labai bazinis, bet prasčiau nukleofilinis protiniame tirpiklyje nei I−).
Pavyzdžiai
- Anijoniniai nukleofilai: OH−, OR− (alkoksidai), CN−, N3−, halogenidai (Cl−, Br−, I−), HS−, RS−.
- Neitriniai nukleofilai: NH3, R2O (eteriai), H2O, R3P (fosfinai), R2S.
- Specializuoti organometaliniai nukleofilai: Grignardo reagentai (RMgX), organolitio junginiai (RLi), kurie atakuoja elektrofilinius C centrus (pvz., karbonilus) ir sudaro naujus C–C ryšius.
- Karbanionai ir enolatai: labai stiprūs nukleofilai, svarbūs C–C jungimo reakcijose.
Reakcijos, kuriose dalyvauja nukleofilai
- SN2 (vieno žingsnio nukleofilinė substitucija): nukleofilas atakuoja elektrofilinį anglies atomą iš galinės pusės, vyksta apverstas stereocentras; reaguoja geriau esant stipriems nukleofilams ir mažam steriniam užstojimui.
- SN1 (dviejų žingsnių substitucija): pirmiausia susidaro karbokationas, tada nukleofilas prisijungia; nukleofilo stiprumas dažniau neturi didelės įtakos reakcijos greičiui, svarbesnė yra carbokationo stabilizacija.
- Solvolizė: kai tirpiklis pats dalyvauja kaip nukleofilas (pvz., vanduo ar alkoholis užpildo atsiradusį teigiamą centrą), reakcijos kartais vadinamos solvolizėmis (solvolysis).
- Nukleofilinis pridėjimas prie karbonilių: nukleofilai (pvz., R− iš Grignardo reagentų, hidridai iš NaBH4) atakuoja C=O, sudarydami alkoholio funkciją ar naują C–C ryšį.
- Nukleofilinė aromatinė substitucija: kai kuriems aromatiniams žiedams nukleofilai gali prisijungti per pridėjimo–eliminuojimo mechanizmą arba per benzino (benzyne) tarpinius junginius.
Praktinė reikšmė ir patarimai laboratorijoje
- Renkantis nukleofilą sintetinėms reakcijoms, atkreipkite dėmesį ne tik į jo bazinį stiprumą, bet ir į tirpiklio poveikį, sterinį užstojimą ir galimą rezonansinį stabilumą.
- Jei reikia stiprios SN2 reakcijos, naudokite mažai užstotą, neprotinį tirpiklį ir stiprų, gerai tirpų nukleofilą (pvz., CN− DMSO tirpale).
- Norint išvengti pašalinių protonacijų ar solvolizės, kontroliuokite tirpiklio rūšį ir reakcijos sąlygas (temperatūra, koncentracija).
Supratimas apie nukleofilus ir jų savybes yra esminis organinės ir neorganinės chemijos srityse, ypač projektuojant sintezės kelius, prognozuojant reaktyvumą ir pritaikant tinkamas reakcijos sąlygas.
Istorija
Nukleofilo ir elektrofilo terminus 1929 m. įvedė Kristoferis Kelkas Ingoldas, pakeitęs 1925 m. A. J. Lapvorto pasiūlytus katijonoido ir anijonoido terminus.
Žodis "nukleofilas" kilęs iš žodžio "nucleus" ir graikiško žodžio "φιλος" - "philos", reiškiančio meilę.
Savybės
Apskritai, kuo vienoje periodinės lentelės eilutėje jonas yra baziškesnis (kuo didesnė konjuguotosios rūgšties pKa), tuo jis yra reaktyvesnis kaip nukleofilas. Konkrečioje grupėje nustatant nukleofiliškumą svarbesnis yra poliarizuotumas. Kitaip tariant, kuo lengviau iškreipti elektronų debesį aplink atomą ar molekulę, tuo lengviau ji reaguoja. Pavyzdžiui, jodido jonas (I−) yra labiau nukleofilinis nei fluorido jonas (F−).
Nukleofilų tipai
Nukleofilų pavyzdžiai yra anijonai, pavyzdžiui, Cl−, arba junginys su vienišų elektronų pora, pavyzdžiui, NH3 (amoniakas).
Toliau pateiktame pavyzdyje hidroksido jono deguonis atiduoda elektronų porą ir susijungia su bromopropano molekulės gale esančia anglimi. Tada ryšys tarp anglies ir bromo heterolitiškai dalijasi, o bromo atomas priima dovanotą elektroną ir tampa bromido jonu (Br−). Tai yra NS2 reakcija, vykstanti atgalinės atakos būdu. Tai reiškia, kad hidroksido jonas atakuoja anglies atomą iš kitos pusės, tiksliai priešais bromo joną. Dėl šios atgalinės atakos NS2 reakcijos metu elektrofilo konfigūracija pasikeičia į priešingą pusę. Jei elektrofilas yra chiralinis, jis paprastai išlaiko savo chiralumą, nors NS2 produkto konfigūracija yra apversta, palyginti su pradinio elektrofilo konfigūracija (Valdeno inversija).
Ambidentinis nukleofilas - tai toks nukleofilas, kuris gali atakuoti iš dviejų ar daugiau vietų, todėl susidaro du ar daugiau produktų. Pavyzdžiui, tiocianato jonas (SCN−) gali atakuoti iš S arba N. Dėl šios priežasties NS2 reakcijos metu alkilo halogenidas su SCN− dažnai susidaro RSCN (alkilo tiocianato) ir RNCS (alkilo izotiocianato) mišinys. Panašūs mišiniai susidaro ir Kolbe's nitrilo sintezės metu.
Anglies nukleofilai
Alkilo metalų halogenidai yra anglies nukleofilai, randami Grignardo reakcijoje, Blaise'o reakcijoje, Reformatskio reakcijoje ir Barbjė reakcijoje, organolito reagentai ir galinio alkino anijonai.
Enolai taip pat yra anglies nukleofilai. Enolio susidarymą katalizuoja rūgštis arba bazė. Enolai yra ambidentiniai nukleofilai, bet dažniausiai nukleofiliniai anglies atome, esančiame šalia anglies atomo, turinčio dvigubą jungtį (alfa anglies atomo). Enoliai dažniausiai naudojami kondensacijos reakcijose, įskaitant Klaizeno kondensacijos ir aldolio kondensacijos reakcijas.
Deguonies nukleofilai
Deguonies nukleofilų pavyzdžiai yra vanduo (2HO), hidroksido anijonas, alkoholiai, alkoksido anijonai, vandenilio peroksidas ir karboksilato anijonai.
Sieros nukleofilai
Iš sieros nukleofilų dažniausiai naudojami vandenilio sulfidas ir jo druskos, tioliai (RSH), tiolato anijonai (RS−), tiolkarboksirūgščių anijonai (RC(O)-S−) ir ditiokarbonatų (RO-C(S)-S−) bei ditiokarbamatų (2RN-C(S)-S)− anijonai.
Apskritai siera yra labai nukleofiliška, nes yra didelė, todėl lengvai poliarizuojasi, o jos vienišos elektronų poros yra lengvai pasiekiamos.
Azoto nukleofilai
Azoto nukleofilai yra amoniakas, azidas, aminai ir nitritai.
Susiję puslapiai
- Elektrofilai
- Lewis bazė
Klausimai ir atsakymai
K: Kas yra nukleofilas?
Atsakymas: Nukleofilas - tai rūšis, kuri atiduoda elektronų porą elektrofilui, kad reakcijos metu susidarytų cheminis ryšys.
K: Kokios molekulės ar jonai gali būti nukleofilai?
A: Visos molekulės ar jonai, turintys laisvą elektronų porą, gali būti nukleofilai.
K: Kaip vadinama elektronų pora, kurią atiduoda nukleofilai?
Atsakymas: Elektronų pora vadinama vieniša pora.
K: Kokiai kategorijai priskiriami nukleofilai?
A: Nukleofilai priklauso Lewiso bazių kategorijai, nes jie atiduoda elektronus.
K: Ką apibūdina terminas "nukleofilinis"?
A: Terminas "nukleofilinis" apibūdina nukleofilo trauką prie branduolių.
K: Ką reiškia terminas "nukleofiliškumas"?
A: Terminas "nukleofiliškumas" reiškia medžiagos nukleofiliškumą ir dažnai vartojamas atomų traukos palyginimui.
K: Kas yra "solvolizės" reakcijos?
A: Neutralios nukleofilinės reakcijos su tirpikliais, tokiais kaip alkoholiai ir vanduo, vadinamos "solvolize".
Ieškoti