Karbonilas — karbonilo grupė: apibrėžimas, savybės ir reakcijos

Sužinokite, kas yra karbonilas — apibrėžimas, struktūra, savybės ir pagrindinės reakcijos (nukleofiliniai pridėjimai, redoksai), analizei ir praktiniam panaudojimui chemijoje.

Karbonilas – tai molekulėje esanti grupė C=O. Tai anglies ir deguonies atomas, tarp kurių yra dviguba jungtis. Anglis turi dar du ryšius, kurie gali būti su įvairiomis grupėmis; pavyzdžiui, karbonilas yra ketono, aldehido arba esterio C=O dalis. Karbonilo anglis ir deguonis yra ^sp2 hibridizuoti, todėl anglies atomui būdinga plokščia trigubinė geometrija aplink C=O ryšį.

Struktūra ir elektroninė savybė

Dėl to, kad deguonis yra elektroneigiamesnis už anglį, elektronai ryšyje yra labiau nutolę į deguonį. Tai lemia dalinį krūvio atskyrimą: deguonis gauna negatyvesnį, o anglis – dalinį teigiamą krūvį. Karbonilo rezonansinėje struktūroje vienas iš galimų vaizdinių rodytų O su neigiamu krūviu ir C su teigiamu krūviu; dėl to anglis elgiasi kaip elektrofiliškas centras.

Acidiniame aplinkosje rūgštyje protonas dažnai prijungiama prie deguonies, o tai padidina karbonilo anglies elektrofiliškumą ir skatina nukleofilinius atakas. Karbonilo grupė yra plokščia (sp²) ir dažnai dalyvauja π-rezonanse su kaimyninėmis dvigubomis jungtimis ar aromatinėmis sistemomis, kas pakeičia jos reaktyvumą (konjuguota C=O mažiau reaguoja).

Reaktyvumas — pagrindinės reakcijos

Karbonilas yra viena aktyviausių organinės chemijos funkcinė grupė: chemikai su ja atlieka daugybę transformacijų. Pagrindinės reakcijų klasės:

• Nukleofilinis pridėjimas – į elektrofilišką karbonilo anglies atomą prijungia nukleofilas (H–, R–, CN–, RO– ir kt.). Tipiniai produktai: hemiacetaliai/hemiacetaliai → acetalai, cianohidrinai, imino derivatai.
• Nukleofilinė acilio substitucija – charakteringa aciliniams darininiams (esteriai, anhidridai, acilchloridai): nukleofilas atlieka substituciją prie karbonilo, išeinant tinkamai išeinančiai grupei.
• Redoks reakcijos – karbonilai lengvai virsta alkoholiais redukuojant (pvz., NaBH4, LiAlH4 arba katalitinė H2 redukcija). Taip pat alkoholiai oksiduojami iki karbonilų (pvz., PCC, Jones). Redokso reakcijos yra dažnos ir svarbios sintezėje; pavyzdžiui, redukcija sukuria alkoholį.
• Enolatų chemija – α-vandenilio rūgštumas leidžia susidaryti enolatams (arba enolis/enolatai), kurie dalyvauja alkilinimuose, aldol kondensacijose ir Michaelo (konjunguotų pridėjimų) reakcijose.
• Wittig ir susijusios reakcijos – karbonilas gali būti paverstas alkenu naudojant Wittig reagento (fosfonoilidenų) metodus.
• Specifinės funkcijų formavimas – pavyzdžiui, tioacetalų/ketalų formavimas (apsauga), imino (šilimas su aminais) ir azomo junginiai, Grignard reagento ar organolitinių reagentų prijungimas, formuojant naujus C–C ryšius.

Reaktyvumo skirtumai: aldehidai dažniau reaguoja greičiau už ketonus (mažiau steriškai apriboti ir mažiau elektronų donorių). Konjuguotas karbonilas (pvz., α,β‑nenasotinta sistema) mažiau reaguoja nukleofiliniu pridėjimu, bet aktyviai dalyvauja konjuguotose (Michaelo) reakcijose. Acilo dariniai, tokie kaip anhidridai ar acilchloridai, yra dar labiau aktyvūs dėl geresnių išeinančiųjų grupių; amidai yra palyginti mažiau reaguojantys dėl azoto donoro poveikio.

Spektroskopinė atpažintis

Karbonilai lengvai aptinkami instrumentiniuose tyrimuose:

• Infraraudonojoje spektroskopijoje karbonilo C=O suteikia labai stiprų ir aiškų absorbcijos ruožą, dažniausiai apie 1700 cm⁻¹ (saturuoti ketonai ~1715 cm⁻¹, aldehidai ~1725–1740 cm⁻¹, esteriai ~1735–1750 cm⁻¹). Konjugacija su dviguba jungtimi sumažina bangų skaičių (~20–30 cm⁻¹ į kairę), o vandenilio ryšiai platina ir silpnina smailę.
• Anglies NMR spektroskopijoje (NMR spektroskopijoje) dažnio, 13C signalai karbonilo atomams dažnai pasirodo aukštame cheminio poslinkio ruože (~160–220 ppm; ketonai dažnai ~200 ppm, esteriai ir amidai kiek mažesniais poslinkiais). 1H NMR aldehidų protonas būna maždaug 9–10 ppm, dažnai su specifiniu dalelių susidūrimu (spin–spin coupling).
• UV–Vis spektroskopijoje konjuguoti karbonilai gali turėti n→π* ir π→π* perėjimus; n→π* paprastai yra silpnas ir ilgesnių bangų ruože.

Fizinės savybės ir biologinė reikšmė

Karbonilo C=O ryšio ilgis yra trumpesnis nei viengubos C–O, paprastai apie 1,2 Å. Dėl dipolio ir gebėjimo dalyvauti vandenilio ryšiuose karbonilinės funkcijos lemia svarbias fizines savybes (tirpumas, virimo temperatūra, sąveikos biomolekulėse).

Karbonilai randami daugelyje natūralių molekulių, baltymų (peptidų ir amido grupių C=O, kurios stabilizuoja antrinę struktūrą per vandenilio ryšius), cukrų (aldehidinės arba ketoninės formos), lipidų ir rytinių medžiagų, taip pat narkotikuose ir vaistuose. Karbonilo grupė yra svarbi vaistų sintezėje ir metabolizme; ji dalyvauja tiek aktyviuose centruose, tiek tarpinėse sintezės stadijose.

Praktiniai patarimai sintetinėje chemijoje

• Norint apsaugoti karbonilą sintezės metu, dažnai formuojami ketalai arba tioacetalai.
• Apsauga nuo oksidacijos/redukcijos: pasirinkus tinkamus reagentus (pvz., NaBH4 – selektyvi redukcija redukuoja aldehidus ir ketonus, bet ne esterius), galima kontroliuoti transformacijas.
• Stebėti spektroskopinius ženklus: IR 1700 cm⁻¹ ir 13C ~200 ppm dažnai greitai patvirtina C=O buvimą.

Apibendrinant, karbonilas yra universali ir itin svarbi funkcinė grupė organinėje chemijoje: dėl savo elektroninės struktūros ji yra elektrofiliška, dalyvauja daugybėje reakcijų (nukleofiliniai pridėjimai, acilo substitucijos, enolatų reakcijos, redokso procesai) ir lengvai atpažįstama naudojant instrumentinius metodus.

Klausimai ir atsakymai

K: Kas yra karbonilas?

K: Kokias dar dvi jungtis gali sudaryti anglis karbonilo sudėtyje?

K: Kuris karbonilo atomas pritrauks rūgšties protoną?

K: Kaip hibridizuojasi karbonilo grupės anglis ir deguonis?

K: Kodėl karbonilo grupė yra svarbi funkcinė grupė chemijoje?

K: Kur galima rasti karbonilų?

K: Kaip galima lengvai patikrinti, ar molekulėje yra karbonilų?

Paieška pagal raidę