Reakcijos greičio lygtis: apibrėžimas, formulė ir pavyzdžiai

Reakcijos greičio lygtis: apibrėžimas, formulė, k reikšmė, integravimo ir pavyzdžių sprendimai — aiškūs paaiškinimai chemijos reakcijų greičiui analizuoti.

Greičio lygtis (arba greičio dėsnis) – tai lygtis, kuria aprašomas cheminės reakcijos greitis ir leidžiama įvertinti, kaip greitai kinta reagentų ar produktų koncentracijos. Greičio lygtis nėra tas pats, kas reakcijos stechiometrija: ji atspindi, kaip eksperimentaliai nustatytas greitis priklauso nuo reagentų koncentracijų ir kitos sąlygos (temperatūros, slėgio, katalizatorių ir pan.).

Bendrosios reakcijos aA + bB → C greičio lygtis dažniausiai rašoma taip:

r = k [ A ] x [ B ] y {\displaystyle r\;=\;k[\mathrm {A} ]^{x}[\mathrm {B} ]^{y}}}

Čia [A] ir [B] yra A ir B koncentracijos. Eksponentai x ir y nurodo reakcijos eiles pagal atitinkamus reagentus ir nustatomi eksperimentaliai – jie nebūtinai sutampa su stoichiometriniais koeficientais a ir b, išskyrus paprastus atvejus, kai reakcijos mechanizmas leidžia tiesioginį susidūrimą. Jei reakcijos mechanizmas yra labai paprastas, kai A ir B susiduria tarpusavyje ir pereina į produktus per vieną pereinamąją būseną, tada x=a ir y=b. k yra reakcijos greičio konstanta – ji priklauso nuo temperatūros, slėgio, tirpiklio, katalizatorių ir kitų sąlygų; dažnai jos temperatūrinė priklausomybė aprašoma Arrhenijaus dėsniu.

Ką reiškia greičio lygtis ir kaip ją interpretuoti

• Reakcijos eiliškumas pagal A arba B yra atitinkamai x ir y. Visų reagentų eiliškumas suma (x+y+...) – tai reakcijos bendrasis eiliškumas.
• Vienetai: greičio r matuojamas (pvz.) mol·L⁻¹·s⁻¹. Greičio konstantos k vienetai priklauso nuo bendro eiliškumo (pvz., pirmos eilės k turi s⁻¹, antros eilės – L·mol⁻¹·s⁻¹ ir kt.).
• Mechanistinė prasmė: greičio lygtis atspindi greitį lemiančius žingsnius mechanizme – dažnai tik tam tikras žingsnis lemia bendrą greitį (rate-determining step), ir būtent jis nustato eksponentus.

Greičio lygtis kaip diferencialinė lygtis ir integravimas

Greičio lygtis paprastai yra diferencialinė lygtis, nes reiškiama kaip koncentracijos kitimo greitis laike. Integravus ją, gaunamos išraiškos, rodančios koncentracijų priklausomybę nuo laiko; tokios išraiškos leidžia apskaičiuoti greičio konstantą k iš eksperimentinių duomenų.

Ypatingais atvejais lygtį išspręsti ir rasti k labai paprasta. Pavyzdžiui, pirmos eilės reakcijos atveju lygtis yra tokia:

r = - d [ A ] d t = k [ A ] {\displaystyle r=-{{\frac {d[A]}{dt}}}=k[A]}

Integruojant gaunama lygtis, kuri parodo [A] priklausomybę nuo laiko:

  ln [ A ] = - k t + ln [ A ] 0 {\displaystyle \ \ln {[A]}=-kt+\ln {[A]_{0}}}}

Taigi ln [ A ] {\displaystyle \ln {[A]}} priklausomybės nuo laiko t grafikas yra tiesė, kurios nuolydis lygus - k {\displaystyle -k}. Iš šio nuolydžio galima nustatyti k.

Taip pat iš pirmos eilės integruotos lygties lengvai išvedama pusinės eliminacijos (half-life) formulė:

• t1/2 = ln 2 / k. Tai reiškia, kad pirmos eilės reakcijos pusinės eliminacijos laikas nepriklauso nuo pradinės koncentracijos [A]0.

Pseudopirmosios eilės reakcijos

Kartais eksperimentus galima atlikti taip, kad reakcija atrodytų kaip pirmos eilės reakcija. Jei vieno reagento koncentracija išlieka praktiškai pastovi (pvz., jis yra didelėje pertekliuje), jį galima laikyti konstanta. Tada pradiniu greičio dėsniu

r = k [ A ] [ B ] = k ′ [ A ] {\displaystyle r=k[A][B]=k'[A]},

kur k' yra pseudopirmosios eilės greičio konstanta, lygi tikrajam k padaugintam iš pastovaus [B] koncentracijos (k' = k[B]0). Tokiu būdu galima taikyti pirmos eilės integruotą lygtį ir rasti k' taip pat, kaip aukščiau aprašyta. Tai dažna procedūra praktikoje, pavyzdžiui, kai vandens koncentracija yra labai didelė ir reakcija laikoma pseudopirmos eilės vandens dalyvavimo reakcija (hidrolizė).

Kaip eksperimentaliai nustatyti eiliškumą ir k

• Pradinių greičių metodas: matuojama reakcijos pradžioje greitis skirtingose pradinių koncentracijų kombinacijose; iš priklausomybės nustatomi eksponentai x, y.
• Integruotų lygtų metodas: duomenys braižomi pagal integruotas formules (pvz., ln[A] prieš t pirmos eilės, 1/[A] prieš t antros eilės) – kuri grafiko forma yra tiesė, ta eilė tinka reakcijai.
• Išvestinių produktų analizė: naudojant spektroskopiją, titravimą ar chromatografiją matuojamos koncentracijos laike ir taip nustatomas k.
• Pseudoeilės taikymas: vieno reaktanto perteklius supaprastina interpretaciją ir leidžia išmatuoti k' bei iš jo atsekti tikrąją k, jei žinoma perteklių sudarančio reaktanto koncentracija.

Praktiniai pastebėjimai

• Greičio lygties forma ir eiliškumas atskleidžia mechanizmo ypatumus, tačiau negali jų vienareikšmiškai įrodyti – reikalingi papildomi mechanistiniai tyrimai.
• Temperatūros poveikis k dažnai didelis: pakeliant temperatūrą, k paprastai auga, o tai aprašoma Arrhenijaus lygtimi (k = A e^{-E_a/RT}), kur E_a – aktyvacijos energija.
• Reakcijos greitis gali priklausyti ir nuo katalizatorių ar fazės ribos reiškinių (pvz., heterogeninė katalizė), todėl eksperimentinės sąlygos turi būti aiškiai aprašytos.

Apibendrinant: greičio lygtis yra pagrindinis įrankis kinetikoje, leidžiantis kiekybiškai aprašyti, kaip koncentracijos keičiasi laike, nustatyti reakcijos eiles ir greičio konstantą bei gauti įžvalgų apie galimą reakcijos mechanizmą.

Klausimai ir atsakymai

K: Kas yra normos lygtis?

K: Kaip galima apskaičiuoti greičio konstantą?

K: Ką bendrojoje reakcijos formulėje reiškia x ir y?

Klausimas: Ar yra kitas būdas apskaičiuoti k, jei vieno reagento koncentracija yra didelė?

K: Kaip temperatūra veikia greičio konstantą?

K: Kokio tipo lygtis yra greičio lygtis?

Paieška pagal raidę