Kietojo kūno chemija

Istorija

Technologija padeda neorganinei kietojo kūno chemijai. Kietųjų kūnų chemija padeda gaminti prekyboje naudojamas medžiagas. Mokslininkai tarnauja pramonei ir atsako į akademinius klausimus. XX amžiuje buvo daug svarbių atradimų: ceolito ir platinos pagrindu pagaminti katalizatoriai naftos perdirbimui šeštajame dešimtmetyje, didelio grynumo silicis kaip pagrindinė mikroelektroninių prietaisų sudedamoji dalis septintajame dešimtmetyje ir "aukštos temperatūros" superlaidumas aštuntajame dešimtmetyje. Viljamas Lorensas Bragas (William Lawrence Bragg) XX a. 4-ojo dešimtmečio pradžioje išrado rentgeno spindulių kristalografiją, kuri atnešė naujų atradimų.

Carlas Wagneris nagrinėjo oksidacijos greičio teoriją, priešpriešinę jonų difuziją ir defektų chemiją. Šis darbas parodė, kaip vyksta reakcijos atomų lygmenyje kietoje būsenoje. Dėl šios priežasties jis kartais vadinamas "kietųjų kūnų chemijos tėvu".

Sintetiniai metodai

Kietosios būsenos junginiams gaminti taikomi įvairūs sintezės metodai. Organinėms medžiagoms, pavyzdžiui, krūvio pernašos druskoms, metodai veikia arti kambario temperatūros ir dažnai yra panašūs į organinės sintezės metodus. Redokso reakcijos kartais atliekamos elektrokristalizacijos būdu. Pavyzdžiui, iš tetrathiafulvaleno galima pagaminti Bechgaardo druskas.

Orkaitės technologijos

Chemikai dažnai taiko aukštos temperatūros metodus, kai medžiagos gali atlaikyti karštį. Pavyzdžiui, chemikai naudoja vamzdines krosnis birioms kietosioms medžiagoms paruošti. Taip reakcijos gali vykti iki maždaug 1100 °C (2 010 °F) temperatūroje. Aukštesnėms temperatūroms iki 2 000 °C (3 630 °F) pasiekti chemikai naudoja specialią įrangą, pavyzdžiui, krosnis, pagamintas iš tantalo vamzdžio, per kurį praleidžiama elektros srovė. Tokios aukštos temperatūros kartais reikia reagentų difuzijai sukelti. Tačiau tai labai priklauso nuo tiriamos sistemos. Kai kurios kietojo kūno reakcijos vyksta jau esant vos 100 °C (212 °F) temperatūrai.

Lydymo metodai

Chemikai dažnai išlydo reaguojančias medžiagas ir vėliau iškaitina sukietėjusį lydinį. Jei reagentai yra lakūs, jie dažnai sudedami į ampulę ir iš jos pašalinamas visas oras. Dažnai chemikai palaiko reagentų mišinį šaltą (pavyzdžiui, ampulės dugną laiko skystame azote), o tada ampulę uždaro. Tada užplombuota ampulė dedama į krosnį ir apdorojama tam tikru karščiu.

Sprendimo metodai

Tirpikliai gali būti naudojami kietosioms medžiagoms paruošti nusodinant arba išgarinant. Kartais tirpiklis naudojamas esant slėgiui ir aukštesnei nei įprasta virimo temperatūrai (hidrotermiškai). Taikant srauto metodus, į mišinį pridedama santykinai žemos lydymosi temperatūros druskos, kuri veikia kaip aukštos temperatūros tirpiklis, kuriame gali vykti norima reakcija.

Dujų reakcijos

Daugelis kietųjų medžiagų lengvai reaguoja su reaktyviosiomis dujomis, pavyzdžiui, chloru, jodu, deguonimi ar kitomis. Kitos kietosios medžiagos sudaro aduktus su kitomis dujomis (pvz., CO arba etilenu). Tokios reakcijos dažnai atliekamos vamzdelyje su abiejose pusėse atvirais galais, per kurį teka dujos. Taip pat galima leisti reakcijai vykti matavimo įrenginyje, pavyzdžiui, termogravimetrinėje analizėje (TGA). Tokiu atveju stechiometrinę informaciją galima gauti vykstant reakcijai. Ši informacija padeda nustatyti produktus. (Tiksliai išmatavę kiekvieno reagento kiekį, chemikai gali nuspėti atomų santykį galutiniuose produktuose).

Ypatingas dujų reakcijos atvejis yra cheminė transporto reakcija. Jos dažnai atliekamos į sandarią ampulę įpilant nedidelį kiekį transportinės medžiagos (pvz., jodo). Tada ampulė įdedama į zoninę krosnelę. Šis metodas gali būti naudojamas norint gauti produktą monokristalų pavidalo, tinkamų struktūrai nustatyti rentgeno spindulių difrakcijos (XRD) metodu.

Cheminis nusodinimas iš garų taip pat yra plačiai naudojamas aukštos temperatūros metodas dangoms ir puslaidininkiams iš molekulinių pirmtakų gaminti.

Orui ir drėgmei jautrios medžiagos

Daugelis kietųjų medžiagų traukia vandenį (higroskopinės) ir (arba) yra jautrios deguoniui. Pavyzdžiui, daugelis halogenidų absorbuoja vandenį ir gali būti tiriami tik bevandenėje formoje, jei su jais dirbama pirštinių dėžėje, pripildytoje sausų (ir (arba) be deguonies) dujų, paprastai azoto.

Apibūdinimas

Naujos fazės, fazinės diagramos, struktūros

Kadangi taikant naują sintetinimo metodą gaunamas produktų mišinys, svarbu gebėti nustatyti ir apibūdinti konkrečias kietosios būsenos medžiagas. Chemikai bando keisti stechiometriją, siekdami nustatyti, kurios stechiometrijos leis gauti naujus kietuosius junginius arba kietuosius tirpalus tarp žinomų junginių. Pagrindinis metodas reakcijos produktams apibūdinti yra miltelių difrakcija, nes daugelio kietosios būsenos reakcijų metu susidaro polikristaliniai luitai arba milteliai. Miltelių difrakcija padės nustatyti žinomas fazes mišinyje. Jei difrakcijos duomenų bibliotekose randama nežinomo modelio, galima bandyti indeksuoti modelį, t. y. nustatyti simetriją ir vienetinės ląstelės dydį. (Jei produktas nėra kristalinis, apibūdinti yra daug sunkiau).

Kai naujos fazės vienetinė ląstelė žinoma, kitas žingsnis - nustatyti fazės elementų santykį (stechiometriją). Tai galima padaryti keliais būdais. Kartais pradinio mišinio sudėtis duoda užuominą, jei randamas tik vienas produktas (vienas miltelių modelis) arba jei bandyta pagaminti tam tikros sudėties fazę pagal analogiją su žinomomis medžiagomis. Tačiau tai pasitaiko retai.

Dažnai chemikai sunkiai dirba tobulindami sintezės metodiką, kad gautų gryną naujos medžiagos mėginį. Jei chemikai gali atskirti produktą nuo likusio reakcijos mišinio, tada chemikai gali atlikti išskirto produkto elementinę analizę. Kiti būdai - skenuojanti elektroninė mikroskopija (SEM) ir būdingų rentgeno spindulių generavimas elektronų pluošte. Lengviausias būdas nustatyti struktūrą - naudoti monokristalinę rentgeno spindulių difrakciją.

Norint patobulinti preparavimo procedūras, chemikams reikia ištirti, kokios sudėties ir kokios stechiometrijos fazės yra stabilios. Kitaip tariant, chemikai braižo medžiagos fazinę diagramą. Svarbios priemonės, padedančios rasti fazinės diagramos duomenis, yra terminė analizė, pavyzdžiui, DSC arba DTA, ir vis dažniau, atsiradus sinchrotronams, nuo temperatūros priklausoma galios difrakcija. Geresnės žinios apie fazinius santykius dažnai lemia tolesnį sintetinių procedūrų tobulinimą, todėl ciklas kartojasi. Taigi naujos fazės apibūdinamos pagal jų lydymosi temperatūras ir stechiometrines sritis. Stichiometrinių sričių nustatymas yra svarbus daugeliui kietųjų kūnų, kurie yra nestechiometriniai junginiai. Ląstelių parametrai, gauti iš XRD, ypač naudingi apibūdinant nestechiometrinių junginių homogeniškumo intervalus.

Tolesnis apibūdinimas

Daugeliu atvejų nauji kietieji junginiai toliau apibūdinami įvairiais kietosios būsenos fizikos metodais.

Optinės savybės

Nemetalinėms medžiagoms chemikai stengiasi gauti ultravioletinių ir (arba) matomų spindulių spektrus. Puslaidininkių atveju tai padės nustatyti juostos tarpą.

Elektrinės savybės

Keturių taškų (arba penkių taškų) zondo metodai dažnai taikomi luitams, kristalams arba presuotoms granulėms, siekiant išmatuoti varžą ir Halo efekto dydį. Tai suteikia informacijos apie tai, ar junginys yra izoliatorius, puslaidininkis, pusmetalis ar metalas, taip pat apie dopingo tipą ir judrumą delokalizuotose juostose (jei jų yra). Taigi gaunama svarbi informacija apie cheminį ryšį medžiagoje.

Magnetinės savybės

Magnetinis imlumas gali būti matuojamas kaip temperatūros funkcija, siekiant nustatyti, ar medžiaga yra para-, feromagnetas ar antiferomagnetas. Tai parodo, koks yra medžiagos ryšys. Tai ypač svarbu pereinamųjų metalų junginiams. Magnetinės tvarkos atveju magnetinei struktūrai nustatyti galima naudoti neutronų difrakciją.