Torkoselektyvumas: elektrociklinių reakcijų sukimosi preferencija
Torkoselektyvumas: kaip elektrociklinės reakcijos nustato sukimosi preferenciją, lemianti enantiomerų formavimąsi, stereocheminį selektyvumą ir katalizatorių vaidmenį.
Organinėje chemijoje torkoselektyvumas apibrėžia elektrociklines reakcijas, kurių metu vieno izomero susidaro daugiau nei kito dėl substituentų sukimosi pirmenybės. Oficiali formulė — „pirmenybė į vidų arba į išorę sukti pakaitus konrotacinėse arba disrotacinėse elektrociklinėse reakcijose“. Kitaip tariant, cheminė reakcija yra torkoselektyvi, jei žiedo atžvilgiu kabantys pakaitai reakcijos metu dažniau sukasi tam tikra kryptimi, o ne tik vienodai dažnai abiem kryptimis. Pavadinimas kilęs iš angl. torque (sukimo momento) idėjos — elektrociklinacijos metu substituentai tarsi „sukami“ viena ar kita kryptimi.
Kaip tai skiriasi nuo Woodward–Hoffmann taisyklių ir periciklinių reakcijų selektyvumo
Periciklinės reakcijos ir elektrociklinės reakcijos paprastai aprašomos pagal Woodward–Hoffmann taisykles, kurios nusako, ar konkreti konrotacinė ar disrotacinė eiga yra simetriškai leidžiama termiškai arba fotochemiškai. Torkoselektyvumas neprieštarauja šioms taisyklėms — jis prideda papildomą lygmenį: kai jau nustatyta, ar eiga yra konrotacinė ar disrotacinė, torkoselektyvumas nusako, kuriuo būdu (kuria sukimosi kryptimi) konkrečiai sukasi substituentai. Taigi tai nėra pakeitimas Woodward–Hoffmann principų, o papildomas selektyvumo aspektas, lemiantis, kuris iš galimų stereocheminių produktų dominuos.
Žiedo uždarymas ir enantioselektyvumas
Kai cheminė reakcija uždaro žiedą, jos torkoselektyvumas glaudžiai susijęs su enantioselektyvumu: selektyviai uždarant pradinės medžiagos žiedą susidaro vienas ciklizacijos produkto enantiomeras. Tipiškame elektrociklinio žiedo uždaryme, net jei pasirinktas konrotacinis arba disrotacinis režimas, būtų galima gauti du enantiomerus — torkoselektyvumas reiškia, kad asimetrinė įtaka (pvz., chiralinė aplinka ar chiralinė katalizė) leidžia vienai sukimosi krypčiai vyrauti, ir taip dominuoja vienas enantiomeras. Kitaip sakant, torkoselektyvumas yra būdas atskirti enantiomerus, reikalaujantis asimetrinės indukcijos.
Atidarymo reakcijos ir struktūriniai izomerai
Torkoselektyvumas taip pat pasireiškia, kai elektrociklinės reakcijos metu žiedai atidaromi. Skirtingos pakaitų sukimosi kryptys gali vesti į skirtingus struktūrinius izomerus (nepriklausomai nuo enantio- ar diastereomerijos), todėl čia svarbu, kuris pakaitas „suka“ kuriuo kampu. Tokiais atvejais selektyvumą dažnai lemia sterinis įtempimas ir konformaciniai skirtumai pradinėje medžiagoje, tačiau tyrimai parodė, kad selektyvumą taip pat gali stipriai keisti elektroniniai efektai — pavyzdžiui, elektronus dovanojančios arba atimančios grupės, keičiančios tranzicinių būsenų energijas.
Veiksniai, lemiantys torkoselektyvumą
- Steriniai faktoriai: didesni ar erzinantys pakaitai linkę užblokuoti vieną sukimosi kelią, skatindami priešingą sukimosi kryptį.
- Elektroniniai efektai: EDG (elektronus dovanojančios grupės) ir EWG (elektronus atimančios grupės) gali stabilizuoti skirtingas tranzicines būsenas, todėl keičia dominuojančią sukimosi krytį.
- Katalizatoriai: chiraliniai chiralinius ar Lewiso rūgščių katalizatoriai gali suteikti asimetrinę aplinką, kuri nukreipia pakaitų sukimą ir leidžia pasiekti aukštą enantioselektinumą.
- Konformacija prieš reakciją: pradinės medžiagos geometrija (pvz., (E)/(Z) izomerija alkenuose, ar ašinis chirališkumas) gali nulemti, kuri sukimosi kryptis yra lengviau pasiekiama.
Mechanistinės ir sintetinės reikšmės
Torkoselektyvumas yra svarbus planuojant sintetinę strategiją, kai reikia kontroliuoti stereocheminę išeigą. Jį galima pritaikyti įvairiose situacijose:
- asmeninė enantioselektyvi sintezė, kai per elektrociklinę žiedo uždarymą gaunamas vienas enantiomeras;
- valdoma struktūrinių izomerų formavimasis per žiedo atidarymą;
- perdavimo mechanizmai, pavyzdžiui, ašinis → tetraedrinis chiralumo perdavimas, kai priešreakcijos ašinis chiralumas lemia naujo stereocentro konfigūraciją reakcijos produkte;
- taikymas organinės sintezės ūmiuose žingsniuose kaip priemonė selektyviai formuoti sudėtingas molekules.
Pavyzdžiai ir pažangios taikymo sritys
Vienas dažnai minimas pavyzdys — chiralinio alenilvinilketono Nazarovo ciklizacija, kurioje stebimas ašinio–tetraedrinio chiralumo perdavimas: priešreakcijos ašinis chirališkumas arba chiralinė katalizė nulemia, kuriuo būdu vyksta ciklizacija ir koks tetraedrinis stereocentras susidaro galutiniame produkte. Tokie pavyzdžiai demonstruoja, kad torkoselektyvumas gali būti valdomas tiek per molekulės vidinę struktūrą, tiek per išorinius katalizatorius.
Matuojant ir optimizuojant torkoselektyvumą
Selektinumą įprastai vertina pagal enantiomerų santykį (ee) arba izomerų santykį (dr, ratio). Optimizavimas apima reagentų, tirpiklių, temperatūros ir katalizatorių keitimą bei modifikacijas pakaitų srityje. Kinetiniai tyrimai, tranzicinių būsenų modeliavimas ir teorinės studijos (pvz., DFT) dažnai naudojami siekiant suprasti ir prognozuoti, kuri sukimosi krytis bus termodinamiškai ir kinetiškai palankesnė.
Istorija ir mokslinis kontekstas
Konceptą torkoselektyvumo išvystė ir išpopuliarino K. N. Houk ir kiti periciklinių reakcijų tyrėjai, kurie parodė, kad papildomi steriniai ir elektroniniai veiksniai gali nulemti vienos sukimosi krypties dominavimą. Nuo to laiko torkoselektyvumas tapo svarbiu įrankiu modernioje stereoselektinėje sintezėje.
Apibendrinant: torkoselektyvumas suteikia papildomą kontrolės lygmenį elektrociklinėms reakcijoms, leidžiant pasirinkti pavienius enantiomerus ar izomerus kontroliuojant pakaitų sukimosi kryptį naudojant cheminių bei fizinių veiksnių kombinacijas.
Torkvoselektyvumas per ašinį ir tetraedrinį chiralumo perdavimą Nazarovo alenilvinilketonų ciklizacijoje
Konrotacinis ir disrotacinis sukimosi būdai, rodantys dvi galimas sukimosi kryptis, dėl kurių susidaro bendrosios heksatrienų sistemos enantiomerų poros. Pastaba: pavaizduotu atveju nėra priežasčių, dėl kurių reakcija turėtų būti torkselektyvi, todėl bet kokiomis konkrečiomis sąlygomis galima tikėtis abiejų produktų.
Terminis elektrociklinis ciklobuteno žiedo atidarymas, suteikiantis selektyvumą per sterinę įtampą
Klausimai ir atsakymai
K: Kas yra sukimo momento selektyvumas?
A: Torkoselektyvumas - tai organinės chemijos reiškinys, apibūdinantis elektrociklines reakcijas, kurių metu vieno izomero susidaro daugiau nei kito. Jis pasireiškia, kai iš žiedo pakabintų atomų grupės reakcijos metu dažniau sukasi tam tikra kryptimi, o ne vienodai dažnai sukasi abiem galimomis kryptimis.
Klausimas: Kuo torkselektyvumas skiriasi nuo diastereoselektyvumo?
A: Torkvoselektyvumas skiriasi nuo įprastinio periciklinių reakcijų diastereoselektyvumo ir viršija Woodwardo-Hoffmanno taisykles. Diastereoselektyvumas reiškia, kad pirmenybė teikiama vienam stereoizomerui, o torquoselektyvumas reiškia, kad pirmenybė teikiama pakaitų pasukimui į vidų arba į išorę konrotacinėse arba disrotacinėse elektrociklinėse reakcijose.
K: Ką reiškia, kai cheminė reakcija pasižymi torkvoselektyviomis savybėmis?
Atsakymas: Kai cheminė reakcija pasižymi torkvoselektyviomis savybėmis, tai reiškia, kad buvo leidžiama tik viena sukimosi kryptis (t. y. buvo teikiama pirmenybė pakaitų sukimosi krypčiai), todėl susidaro vienas produktas.
K: Iš kur atsirado ši sąvoka?
Atsakymas: Sukinio selektyvumo sąvoką sukūrė Kendallas N. Houkas.
K.: Kokiais atvejais sterinė įtampa lemia selektyvumą?
A: Sterinė deformacija lemia selektyvumą tais atvejais, kai selektyvios elektrociklinės reakcijos suardo atvirus žiedus; dėl skirtingų sukimosi krypčių susidaro skirtingi struktūriniai izomerai, o sterinė deformacija gali būti naudojama kaip paaiškinimas, kodėl susidaro vieni produktai, o ne kiti.
Klausimas: Kaip elektronus atiduodančios ir atimančios grupės gali paveikti selektyvumą?
A: Tyrimai parodė, kad elektronus atiduodančios ir atimančios grupės taip pat gali keisti selektyvumą, nes dėl jų poveikio reaguojančių molekulių struktūrai ir energijai keičiasi tam tikrų produktų susidarymo tikimybė.
Klausimas: Ar be elektrociklinacijos yra kitų mechanizmų, kurie susiję su sukamuoju momentu?
Atsakymas: Taip, be elektrociklinimo, yra ir kitų mechanizmų, kurie susiję su sukamuoju aktyvumu, pavyzdžiui, chiraliniai Lewiso rūgščių katalizatoriai, gretimų stereocentrų indukcija (tokiu atveju sukamasis aktyvumas yra diastereolektyvumo atvejis) ir ašinis-tetraedrinis chiralumo perdavimas (kaip pastebėta Nazarovo ciklizacijos reakcijose).
Ieškoti