Torkoselektyvumas
Organinėje chemijoje torkoselektyvumas apibūdina elektrociklines reakcijas, kurių metu vieno izomero susidaro daugiau nei kito. Oficialus apibrėžimas yra "pirmenybė į vidų arba į išorę sukti pakaitus konrotacinėse arba disrotacinėse elektrociklinėse reakcijose". Kitaip tariant, cheminė reakcija yra torkoselektyvi, jei nuo atomų žiedo kabančios atomų grupės reakcijos metu dažniau sukasi tam tikra kryptimi (o ne vienodai dažnai sukasi abiem galimomis kryptimis.) Torkoselektyvumas skiriasi nuo įprasto periciklinių reakcijų diastereoselektyvumo. Tai yra didesnis selektyvumas už Woodwardo-Hoffmanno taisykles. Pavadinimas kilęs iš idėjos, kad elektrociklinacijos metu pakaitai reakcijos metu tarsi sukasi. Reakcijos metu susidaro vienas produktas, nes buvo leidžiama tik viena sukimosi kryptis (t. y. buvo teikiama pirmenybė substituentų sukimosi krypčiai). Šią koncepciją iš pradžių sukūrė Kendallas N. Houkas.
Kai cheminė reakcija uždaro žiedą, jos torkoselektyvumas yra toks pat kaip ir enantioselektyvumas. Selektyviai uždarant pradinės medžiagos žiedą susidaro vienas ciklizacijos produkto enantiomeras. Tipiško elektrociklinio žiedo uždarymo atveju pasirenkant konrotacinį arba disrotacinį reakcijos režimą vis tiek susidaro du enantiomerai. Torkvoselektyvumas yra šių galimų enantiomerų atskyrimas, kuriam reikia asimetrinės indukcijos.
Torkvoselektyvumas taip pat pasireiškia selektyvių elektrociklinių reakcijų metu, kai laužomi atviri žiedai. Dėl skirtingų sukimosi krypčių susidaro skirtingi struktūriniai izomerai. Tokiais atvejais selektyvumą dažnai lemia sterinis įtempimas. Tyrimai parodė, kad selektyvumą taip pat gali keisti elektronus dovanojančios ir elektronus atimančios grupės.
Torkvoselektyvumas gali būti taikomas ir kitiems mechanizmams, įskaitant chiralinius Lewiso rūgščių katalizatorius, gretimų stereocentrų indukciją (tokiu atveju torkvoselektyvumas yra diastereoselektyvumo atvejis) ir ašinį-tetraedrinį chiralumo perdavimą. Toliau pateikiamas ašinio-tetraedrinio chiralumo perdavimo pavyzdys, kai vyksta chiralinio alenilvinilketono chiralinės Nazarovo ciklizacijos reakcija.
Torkvoselektyvumas per ašinį ir tetraedrinį chiralumo perdavimą Nazarovo alenilvinilketonų ciklizacijoje
Konrotacinis ir disrotacinis sukimosi būdai, rodantys dvi galimas sukimosi kryptis, dėl kurių susidaro bendrosios heksatrienų sistemos enantiomerų poros. Pastaba: pavaizduotu atveju nėra priežasčių, dėl kurių reakcija turėtų būti torkselektyvi, todėl bet kokiomis konkrečiomis sąlygomis galima tikėtis abiejų produktų.
Terminis elektrociklinis ciklobuteno žiedo atidarymas, suteikiantis selektyvumą per sterinę įtampą
Klausimai ir atsakymai
K: Kas yra sukimo momento selektyvumas?
A: Torkoselektyvumas - tai organinės chemijos reiškinys, apibūdinantis elektrociklines reakcijas, kurių metu vieno izomero susidaro daugiau nei kito. Jis pasireiškia, kai iš žiedo pakabintų atomų grupės reakcijos metu dažniau sukasi tam tikra kryptimi, o ne vienodai dažnai sukasi abiem galimomis kryptimis.
Klausimas: Kuo torkselektyvumas skiriasi nuo diastereoselektyvumo?
A: Torkvoselektyvumas skiriasi nuo įprastinio periciklinių reakcijų diastereoselektyvumo ir viršija Woodwardo-Hoffmanno taisykles. Diastereoselektyvumas reiškia, kad pirmenybė teikiama vienam stereoizomerui, o torquoselektyvumas reiškia, kad pirmenybė teikiama pakaitų pasukimui į vidų arba į išorę konrotacinėse arba disrotacinėse elektrociklinėse reakcijose.
K: Ką reiškia, kai cheminė reakcija pasižymi torkvoselektyviomis savybėmis?
Atsakymas: Kai cheminė reakcija pasižymi torkvoselektyviomis savybėmis, tai reiškia, kad buvo leidžiama tik viena sukimosi kryptis (t. y. buvo teikiama pirmenybė pakaitų sukimosi krypčiai), todėl susidaro vienas produktas.
K: Iš kur atsirado ši sąvoka?
Atsakymas: Sukinio selektyvumo sąvoką sukūrė Kendallas N. Houkas.
K.: Kokiais atvejais sterinė įtampa lemia selektyvumą?
A: Sterinė deformacija lemia selektyvumą tais atvejais, kai selektyvios elektrociklinės reakcijos suardo atvirus žiedus; dėl skirtingų sukimosi krypčių susidaro skirtingi struktūriniai izomerai, o sterinė deformacija gali būti naudojama kaip paaiškinimas, kodėl susidaro vieni produktai, o ne kiti.
Klausimas: Kaip elektronus atiduodančios ir atimančios grupės gali paveikti selektyvumą?
A: Tyrimai parodė, kad elektronus atiduodančios ir atimančios grupės taip pat gali keisti selektyvumą, nes dėl jų poveikio reaguojančių molekulių struktūrai ir energijai keičiasi tam tikrų produktų susidarymo tikimybė.
Klausimas: Ar be elektrociklinacijos yra kitų mechanizmų, kurie susiję su sukamuoju momentu?
Atsakymas: Taip, be elektrociklinimo, yra ir kitų mechanizmų, kurie susiję su sukamuoju aktyvumu, pavyzdžiui, chiraliniai Lewiso rūgščių katalizatoriai, gretimų stereocentrų indukcija (tokiu atveju sukamasis aktyvumas yra diastereolektyvumo atvejis) ir ašinis-tetraedrinis chiralumo perdavimas (kaip pastebėta Nazarovo ciklizacijos reakcijose).
