Organinėje chemijoje elektrociklinė reakcija yra periciklinio persitvarkymo reakcija, kurioje ciklinis elektronų persiskirstymas vyksta per susijungusių atomų sąveikas be tarpinės joninės stadijos. Reakcija yra elektrociklinė, jei jos metu vienas pi ryšys tampa vienu sigma ryšiu (žiedo susidarymas, elektrociklinacija) arba vienas sigma ryšys tampa pi ryšiu (žiedo atsivėrimas). Elektrociklinėms reakcijoms būdingos kelios svarbios savybės:
- elektrociklinės reakcijos gali būti suaktyvintos šviesa (fotoindukuotos) arba šiluma (šiluminės); fotochemija ir termika lemia skirtingą orbitalių užimtumo būseną ir todėl skirtingą reakcijos stereochemiją;
- reakcijos režimą lemia pi elektronų skaičius toje dalyje, kurioje yra daugiau pi ryšių (taip paprastai taikomos Woodward–Hoffman taisyklės, kurios remiasi orbitalių simetrijos išsaugojimu);
- elektrociklinė reakcija gali uždaryti žiedą (elektrociklinacija) arba atverti žiedą (žiedo atvėrimas);
- stereospecifiškumą lemia konrotacinės arba disrotacinės pereinamosios būsenos susidarymas, kaip numatyta Woodwardo–Hoffmanno taisyklėse;
Woodwardo–Hoffmanno taisyklės ir elektronų skaičiaus taisyklė
Woodwardo–Hoffmanno taisyklės remiasi molekulinių orbitalių simetrijos išsaugojimu reaguojant. Paprastai taikoma paprasta taisyklė:
- Termiškai: sistemoms su 4n pi elektronų reakcija vyksta konrotaciniu būdu; sistemoms su 4n+2 pi elektronų — disrotaciniu būdu.
- Fotochemiškai: taisyklė yra atvirkštinė — 4n sistemoms fotochemija skatina disrotacinį, o 4n+2 sistemoms — konrotacinį mechanizmą.
Pavyzdžiui, ciklobuteno žiedo atvėrimas duoda butadieną (4 pi elektronų sistema), ir terminė atvėrimo reakcija yra konrotacinė, kas atitinka 4n (n=1) taisyklę. Tuo tarpu heksatrieno → ciklo susidarymas (6 pi elektronų, 4n+2) terminėje reakcijoje vyksta disrotaciškai.
Frontier orbitalių (FMO) paaiškinimas
Elektrociklinių reakcijų stereochemiją ir selektyvumą patogu paaiškinti ribinės (frontier) orbitų metodu. Reakcijai palankiausia, kai besikeičiančių ryšių formuojamos p-orbitalės turi tokią pat fazinę simetriją kaip ir produkto didžiausios užimtos molekulinės orbitalės (HOMO) arba, esant fotochemijai, eksituotos būsenos orbitalė. Todėl rotacijos (konrotacinė arba disrotacinė) kryptis pasirenkama taip, kad pereinamojoje būsenoje orbitalių fazės sutaptų ir leistų efektyvų elektronų persiskirstymą.
Stereochemija: konrotacija, disrotacija ir torkoselektyvumas
Konrotacinėje pereinamojoje būsenoje abi reaguojančios grandies galai suka vienodomis kryptimis (abi pagal laikrodžio rodyklę arba abi prieš ją), o disrotacijoje jie suka priešingomis kryptimis. Šių skirtingų rotacijų rezultatas — skirtingi stereoizomerai:
- konrotacija gali duoti enantiomerų porą, jei reaguojančios grandys simetriškos;
- disrotacija paprastai veda prie kitokios stereochemijos (pvz., cis/trans pasiskirstymo).
Torkoselektyvumas — tai preferencinis vienos sukimosi krypties pasirinkimas dėl elektroninių arba sterinių faktorių (pvz., stabilių substituentų, chelatizuojančių reagentų ar chiralinių katalizatorių). Tokiu būdu galima apriboti konrotacinių reakcijų produkciją taip, kad susidarytų enantiomerinis perteklius (kai vienas stereoizomeras dominuoja).
Mechanizmas: pavyzdys ir iliustracija
Šios reakcijos mechanizmą iliustruoja 3,4-dimetilciklobuteno terminis žiedo atvėrimas. Originalus tekstas tai aptarė taip: Iš cis izomero gaunamas tik cis,trans-2,4-heksadienas, o trans izomeras duoda trans,trans-dieną. Šioje reakcijoje ribinės orbitos metodas paaiškina, kad sigma ryšys atsidaro taip, jog susidariusios p-orbitalės turi tokią pat simetriją kaip produkto (butadieno) HOMO. Todėl žiedo atvėrimas vyksta konrotaciniu būdu — tai užtikrina fazinį sutapimą ir leidžia pasiekti mažiausią energijos pereinamąją būseną. Šį pavyzdį iliustruoja pridedamos schemos:
Rezultato stereospecifiškumas priklauso nuo to, ar reakcija vyksta konrotaciniu, ar disrotaciniu būdu, ir nuo substituentų arba sąlygų, kurios gali nukreipti rotaciją.
Nazarovo ciklizacija
Chemikai domisi elektrociklinėmis reakcijomis ne tik dėl teorinių pranašumų — jos plačiai naudojamos sintezėje. Molekulių geometrija ir reakcijų stereochemija patvirtina daugelį chemikų teoretikų prognozių apie orbitalių simetrijos reikšmę.
Nazarovo ciklizacijos reakcija — tai elektrociklinė reakcija, kurios metu uždaromas žiedas; jos metu divinilketonai paverčiami ciklopentenonais. (Ją atrado Ivanas Nikolajevičius Nazarovas (1906-1957).) Mechanistiškai dažniausiai tai vyksta per cationinį mechanizmą: Lewis rūgštis protonuoja arba kompleksuoja karbonilo grupę, susidaro pentadienilio tipo kationas, kuris konrotaciškai elektrociklinasi (4 pi elektronų procesas) į ciklopenilinio kationo tarpininką, o toliau deprotonacija arba oksidacija duoda ciklopentenoną. Nazarovo reakcija plačiai taikoma natūralių produktų sintezėje ir ciklopentenono fragmentų įvedimui į sudėtingas molekules.
Praktinė reikšmė ir valdymas
Elektrociklinės reakcijos yra naudingos organinės sintezės metodai, nes jos leidžia greitai suformuoti arba atverti žiedus su aukštu stereospecifiškumu. Kontroliuojant sąlygas (šiluma vs šviesa), naudojant substituentus, chiralinius katalizatorius arba koordinuojančias grupes, galima nukreipti reakcijos mechanizmą ir pasiekti norimą stereoizomerą. Torkoselektyvūs variantai ir katalizinės versijos leidžia gauti enantiomeriškai turtingus produktus, svarbius farmacijoje ir natūralių produktų sintezėje.
Santrauka
Elektrociklinės reakcijos — tai pericikliniai persitvarkymai, kur svarbiausi faktoriai yra pi elektronų skaičius, orbitalių simetrija ir išorinės sąlygos (šiluma ar šviesa). Woodward–Hoffmann taisyklės ir ribinių orbitalių principai leidžia prognozuoti, ar reakcija vyks konrotaciniu ar disrotaciniu keliu, o torkoselektyvumas ir katalizė suteikia galimybių praktiškai valdyti stereocheminį rezultatą. Jos yra esminės tiek teorinėje organinėje chemijoje, tiek praktinėje sintezėje.
