Elektrociklinė reakcija
Organinėje chemijoje elektrociklinė reakcija yra periciklinio persitvarkymo reakcija. Reakcija yra elektrociklinė, jei jos metu vienas pi ryšys tampa vienu sigma ryšiu arba vienas sigma ryšys tampa pi ryšiu. Elektrociklinėms reakcijoms būdingos šios savybės:
- elektrociklines reakcijas skatina šviesa (fotoindukuotos) arba šiluma (šiluminės).
- reakcijos režimą lemia pi elektronų skaičius toje dalyje, kurioje yra daugiau pi ryšių
- elektrociklinė reakcija gali uždaryti žiedą (elektrociklinacija) arba atverti žiedą
- stereospecifiškumą lemia konrotacinės arba disrotacinės pereinamosios būsenos susidarymas, kaip numatyta Woodwardo-Hoffmanno taisyklėse.
Elektrociklinės reakcijos sukimo kryptis yra susijusi su pakaitų sukimosi kryptimi. Pavyzdžiui, konrotacinės reakcijos metu pakaitalai gali suktis dviem kryptimis. Taip susidaro dviejų produktų, kurie yra vienas kito veidrodinis atvaizdas (enantiomeriniai produktai), mišinys. Torkoselektyvi reakcija apriboja vieną iš šių sukimosi krypčių (iš dalies arba visiškai), kad susidarytų enantiomerinis perteklius (kai vieno stereoizomero susidaro daug daugiau nei kito).
Chemikai domisi elektrociklinėmis reakcijomis, nes molekulių geometrija patvirtina daugelį chemikų teoretikų prognozių. Jos patvirtina, kad molekulinės orbitalės simetrija išliko.
Nazarovo ciklizacijos reakcija - tai elektrociklinė reakcija, kurios metu uždaromas žiedas. Jos metu divinilketonai paverčiami ciklopentenonais. (Ją atrado Ivanas Nikolajevičius Nazarovas (1906-1957).)
Pavyzdžiui, 3,4-dimetilciklobuteno terminė žiedo atvėrimo reakcija. Iš cis izomero gaunamas tik cis,trans-2,4-heksadienas. Tačiau trans izomeras duoda trans,trans-dieną:
Šios reakcijos veikimą paaiškina ribinės orbitos metodas. Reaguojančios medžiagos sigma ryšys atsivers taip, kad susidariusios p-orbitalės bus tokios pat simetrijos kaip ir produkto (butadieno) didžiausios užimtos molekulinės orbitalės (HOMO). Taip gali atsitikti tik esant konrotaciniam žiedo atsivėrimui, dėl kurio abiejų žiedo laužtų galų skilčių ženklai yra priešingi. (Disrotacinis žiedo atsivėrimas sudarytų priešpriešinį ryšį.) Tai parodyta šioje schemoje:
Rezultato stereospecifiškumas priklauso nuo to, ar reakcija vyksta konrotaciniu, ar disrotaciniu būdu.
Woodwardo-Hoffmano taisyklės
Vudvordo-Hofmano taisyklėmis sprendžiamas orbitų simetrijos išsaugojimo klausimas elektrociklinėse reakcijose.
Koreliacijos diagramos sujungia reaguojančios medžiagos molekulines orbitales su tos pačios simetrijos produkto molekulinėmis orbitalėmis. Koreliacines diagramas galima nubraižyti dviem procesams.
Šios koreliacijos diagramos rodo, kad tik 3,4-dimetilciklobuteno žiedo konrotacinis atsivėrimas yra "simetriškai leistinas", o 5,6-dimetilcikloheksa-1,3-dieno žiedo disrotacinis atsivėrimas yra "simetriškai leistinas". Taip yra todėl, kad tik šiais atvejais pereinamojoje būsenoje orbitalės maksimaliai sutampa. Be to, susidaręs produktas būtų pagrindinėje, o ne sužadintoje būsenoje.
Ribinė molekulinių orbitų teorija
Pagal "Frontier Molecular Orbital Theory" prognozuojama, kad žiedo sigma ryšys atsivers taip, kad susidariusios p orbitalės bus tokios pat simetrijos kaip ir produkto HOMO.
Pirmiau pateiktoje diagramoje parodyti du pavyzdžiai. 5,6-dimetilcikloheksa-1,3-dieno (viršutinė diagramos eilutė) atveju tik esant disrotacijos režimui p orbitalės būtų tokios pat simetrijos kaip heksatrieno HOMO. Dvi p orbitalės sukasi priešingomis kryptimis. 3,4-dimetilciklobuteno (apatinė diagramos eilutė) atveju tik konrotacinis režimas lemtų, kad p orbitalės būtų tokios pat simetrijos kaip butadieno HOMO. P-oribtalės sukasi ta pačia kryptimi.
Sužadintos būsenos elektrociklizacija
Šviesa gali perkelti elektroną į sužadintą būseną, kuri užima aukštesnę orbitalę. Sužadintas elektronas užima LUMO, kurio energijos lygis yra aukštesnis nei senoji elektrono orbitalė. Jei šviesa atvertų 3,4-dimetilciklobuteno žiedą, vykstanti elektrociklinacija vyktų ne konrotacijos, o disrotacijos režimu. Leidžiamosios sužadintosios būsenos žiedo atidarymo reakcijos koreliacinė diagrama rodo, kodėl:
Didžiausias orbitų persidengimas pereinamojoje būsenoje būtų tik disrotacijos režime, kai simetrija atspindžio plokštumos atžvilgiu išlieka visos reakcijos metu. Be to, vėlgi, tokiu atveju susidarytų produktas, kurio sužadintoji būsena yra panašaus stabilumo kaip ir reaguojančio junginio sužadintoji būsena.
Elektrociklinės reakcijos biologinėse sistemose
Gamtoje dažnai vyksta elektrociklinės reakcijos. Viena iš labiausiai paplitusių tokių reakcijų gamtoje yra vitamino D3 biosintezė.
Pirmajame etape šviesa atveria 7-dehidrocholesterolio žiedą ir susidaro previtaminas D3. Tai yra fotochemiškai sukelta konrotacinė elektrociklinė reakcija. Antrasis etapas - [1,7]-hidrido poslinkis, kurio metu susidaro vitaminas D3.
Kitas pavyzdys - siūloma aranotino, gamtoje randamo oksepino, ir jam giminingų junginių biosintezė.
Fenilalaninas naudojamas diketopiperazinui gaminti (nepateikta). Tada fermentai epoksiduoja diketopiperaziną, kad susidarytų areno oksidas. Šis pereina 6π disrotacinę žiedo atidarymo elektrociklinacijos reakciją ir susidaro neciklintas oksepinas. Antrą kartą epoksidavus žiedą, netoliese esantis nukleofilinis azotas atakuoja elektrofilinę anglį ir susidaro penkių narių žiedas. Susidariusi žiedo sistema yra įprasta žiedo sistema, aptinkama aranotine ir jai gimininguose junginiuose.
Benzonorkaradieno diterpenoidas (A) buvo pertvarkytas į benzocikloheptatrieno diterpenoidą izosalvipuberliną (B) verdant metileno chlorido tirpalą. Šį virsmą galima laikyti disrotacine elektrocikline reakcija, po kurios seka du viršfaziniai 1,5-sigmatropiniai vandenilio poslinkiai, kaip parodyta toliau:
Taikymo sritis
Elektrociklinės reakcijos pavyzdys yra benzociklobutano konrotacinis terminis žiedo atvėrimas. Reakcijos produktas yra labai nestabilus ortochinodimetanas. Šią molekulę galima sulaikyti endo adjunkcijos su stipriu dienofilu, pavyzdžiui, maleino anhidridu, metu į Dielso-Alderio aduktą. Nustatyta, kad 2 schemoje pavaizduoto benzociklobutano žiedo atidarymo cheminė išeiga priklauso nuo pakaitalo R pobūdžio. Kai reakcijos tirpiklis yra toluenas, o reakcijos temperatūra 110 °C, išeiga didėja nuo metilo, izobutilmetilo iki trimetilsililmetilo. Padidėjusį trimetilsililo junginio reakcijos greitį galima paaiškinti silicio hiperkonjugacija, nes βC-Si ryšys susilpnina ciklobutano C-C ryšį, atiduodamas elektronus.
Biomimetinė elektrociklinė kaskadinė reakcija buvo atrasta siekiant išskirti ir susintetinti tam tikras endiandrines rūgštis:
Klausimai ir atsakymai
K: Kas yra elektrociklinė reakcija?
Atsakymas: Elektrociklinė reakcija yra periciklinio persitvarkymo reakcija, kurios metu viena pi jungtis tampa viena sigma jungtimi arba viena sigma jungtis tampa pi jungtimi.
K: Kaip vyksta elektrociklinės reakcijos?
A: Elektrociklines reakcijas skatina šviesa (fotoindukuojama) arba šiluma (šiluminė).
K: Kaip pi elektronų skaičius veikia elektrociklinę reakciją?
A: Pi elektronų skaičius turi įtakos reakcijos būdui elektrociklinėje reakcijoje.
Klausimas: Kas vyksta elektrociklinimo proceso metu?
A: Elektrociklinimo proceso metu žiedas gali užsidaryti.
K: Kas lemia stereospecifiškumą elektrociklinėje reakcijoje?
A: Stereospecifiškumą elektrociklinėje reakcijoje lemia konrotacinės arba disrotacinės pereinamosios būsenos susidarymas, kaip numatyta Woodwardo-Hoffmanno taisyklėse.
K: Kas yra torkselektyvumas, susijęs su elektrocikline reakcija?
Atsakymas: Torkoselektyvumas reiškia, kokia kryptimi sukasi pakaitalai elektrociklinės reakcijos metu, kurios metu gali susidaryti enantiomeriniai produktai, jei vyksta konrotacinis procesas, ir enantiomerų perteklius, jei vyksta torkoselektyvus procesas.
Klausimas: Koks pavyzdys iliustruoja, kaip ribinės orbitalės metodas paaiškina, kaip tai veikia?
Atsakymas:3,4-dimetilo ciklobuteno terminio žiedo atvėrimo reakcija yra pavyzdys, iliustruojantis, kaip ribinės orbitalės metodas paaiškina, kaip tai veikia. Sigma ryšys atsidaro taip, kad susidariusios p-orbitalės yra tokios pat simetrijos kaip ir produkto (butadieno) didžiausios užimtos molekulinės orbitalės (HOMO). Taip atsitinka tik atsiveriant konrotaciniam žiedui, dėl kurio du žiedo laužytuose galuose esantys lęšiai turi priešingus ženklus, o disrotacinis žiedas sudarytų priešingą ryšį.
