Substituentas (pakaitinė grupė) organinėje chemijoje — apibrėžimas

Sužinokite, kas yra substituentas organinėje chemijoje: apibrėžimas, pavadinimo taisyklės, priesagos (-yl, -ylidene), pozicijų numeracija ir izomerų reikšmė.

Organinėje chemijoje ir biochemijoje substituentas - tai vieno atomo arba atomų grupės, užimančios kito atomo vietą molekulėje, pavadinimas. Jie pakeičia šį atomą. Ši reakcija vadinama pakaitos reakcija. Atomas arba atomų grupė, kuri pakeičiama, vadinama paliekamąjagrupe.

Terminai substituentas, šoninė grandinė, grupė, atšakos arba pakabinama grupė vartojami taip pat, norint apibūdinti atšakas nuo pagrindinės struktūros. Šie terminai polimerų chemijoje turi skirtingas reikšmes. Polimeruose šoninės grandinės tęsiasi nuo stuburo struktūros, o baltymuose jos yra prijungtos prie aminorūgščių stuburo alfa anglies atomų.

Organinėje chemijoje taikomos junginių su pakaitinėmis grupėmis pavadinimų suteikimo taisyklės. Pakaitinė grupė išvardijama pirmoji su priesaga, apibūdinančia, kaip ji prijungta prie pagrindinės anglies grandinės. Priesaga -yl vartojama pavadinant organinius junginius, kuriuose vietoj vieno vandenilio yra viena jungtis. Priesagos -ylidene ir -ylidyne vartojamos atitinkamai dviguboms ir triguboms jungtims žymėti. Pavadinant angliavandenilius, kuriuose yra substituentų, gali būti naudojami padėčių numeriai. Šie numeriai nurodo, prie kurio anglies atomo yra prijungtas substituentas. Vienas iš atvejų, kai ši informacija reikalinga, yra izomerai.

Frazės "labiausiai pakeista" ir "mažiausiai pakeista" dažnai vartojamos molekulėms apibūdinti ir jų produktams nuspėti. Pavyzdžiui:

Ką sudaro substituentai — pagrindinės kategorijos

• Alkilai (pvz., metilas, etilas, propilas) — paprastos anglies grandinės fragmentai, dažnai elektronų atiduodantys per indukciją ir mažinantys polarumą.
• Alkiliniai izomerai (pvz., n‑, izo‑, sec‑, tert‑) — skiriasi erdvine sandara ir steriniais (erdviniais) efektais.
• Arylės (pvz., fenilas, benzilas) — aromatinės grupės, kurios gali dalyvauti rezonanso sąveikoje su pagrindine grandine.
• Halogenai (fluoro-, chloro-, bromo-, jodo‑) — veikia kaip silpni elektronų atitraukėjai per indukciją; aromatiniuose žieduose dažnai deaktyvuoja, bet yra orto/para‑nukleofiliniai nukreipėjai dėl rezonanso savybių.
• Funkcinės grupės kaip substituentai — hidroksilo (hydroxy‑), amino (amino‑), nitro (nitro‑), cyano (cyano‑), karbonilinės grupės (acetil‑, formil‑ ir kt.). Tokios grupės smarkiai keičia molekulės reaktiningumą ir fizines savybes.

Pavadinimo taisyklės trumpai

IUPAC nomenklatūroje substituentai paprastai išvardijami kaip prefiksai (pvz., methyl‑, chloro‑, nitro‑). Kai substituentas yra paprastas alkilo fragmentas prisegtas prie grandinės, dažnai vartojama priesaga -yl. Jei substituentas yra sudėtingesnis, jo pavadinimas gali būti sudėtingas arba sudarytas iš kelių dalių (pvz., tert‑butyl, 2‑methylpropyl).

Taisyklės apima: pasirinkti didžiausią (ilgiausią) pagrindinę grandinę, numeruoti ją taip, kad substituentai gautų žemiausius įmanomus locantus, ir išvardyti substituentus abėcėlės tvarka (prieš priemones di, tri ir pan.). Kai substituentas yra funkcinių grupių dalis arba kai funkcinių grupių prioritetai keičia pavadinimo sufiksus, gali būti pritaikytos kitos taisyklės (pvz., -ol už hidroksilo turinčius junginius), todėl kai kurias grupes nurodoma ne kaip prefiksą, o kaip sufiksą.

Elektroniniai ir steriniai efektai

Substituentai veikia molekulių savybes keliais svarbiais būdais:

• Elektroniniai efektai: kai kurie substituentai atiduoda elektronus (elektronų donorai, EDG), kiti atitraukia elektronus (elektronų atitraukėjai, EWG). Tai lemia grupės poveikį reaktyvumui, rūgštingumui ar gebėjimui stabilizuoti tarpines būsenas. Pvz., –OH ir alkilai dažniau yra elektronų donorai, o –NO2 ar –CN — stiprūs elektronų atitraukėjai.
• Steriniai efektai: dideli ar šakoti substituentai (pvz., tert‑butyl) gali užblokuoti prieigą prie tam tikrų reakcinių centrų ir sulėtinti papildymo ar pakaitos reakcijas arba pakeisti regioselekyvumą.

Substituentų įtaka aromatinėms reakcijoms

Aromatinėse reakcijose substituentai darome ryškų poveikį nukreipdami naujas substitucijas į ortho, meta arba para padėtis ir keisdami žiedo reaktyvumą:

• Ortho/para‑direktuojantys yra paprastai elektronų donorai (pvz., –OH, –OCH3, –NH2, alkilai).
• Meta‑direktuojantys yra daugiausia stiprūs elektronų atitraukėjai (pvz., –NO2, –SO3H, –C(=O)R).
• Halogenai yra ypatingi: jie deaktyvuoja žiedą (EWG per indukciją), bet per rezonansą gali būti ortho/para‑direktuojantys.

Pakaitos reakcijos — SN1, SN2 ir paliekamosios grupės

Pakaitos reakcijos organinėje chemijoje dažnai skirstomos į dviejų pagrindinių mechanizmų tipus:

• SN2 — vieno žingsnio nukleofilinė substitucija; nukleofilas atakuoja priešingą pusę paliekamosios grupės ir vyksta invertavimas prie chiralinio centro (Waldeno invertacija). Šis mechanizmas jautrus steriniam trukdžiui ir stipriam nukleofilui.
• SN1 — daugiapakopis mechanizmas, kuriame pirmasis žingsnis yra paliekamosios grupės atskyrimas ir karbokationo susidarymas; vėliau karbokationas reaguoja su nukleofilu. SN1 paplitęs kai karbokationas yra stabilus (pvz., tret‑alkilų atvejais) ir kai tirpiklis poliarus protinis.

Paliekamosios grupės dažnai būna halidai (Cl–, Br–, I–), sulfonatai (pvz., tosilatas, OTs) arba vanduo (protonuotas hidroksilas). Kuo geriau paliekamoji grupė stabilizuoja savo anijoninę formą, tuo lengviau ji pasitrauks.

Substituentai stereochemijoje

Substituentai ir jų išsidėstymas gali sukurti chirališkumą (netekti simetrijos). Substitucijos mechanizmai lemia stereocheminius pokyčius: SN2 dažniausiai sukelia konfiguracijos invertavimą, o SN1 — galimą racemizaciją dėl planarumo karbokationo.

Substituentai polimeruose ir baltymuose

Minėta, kad polimeruose šoninės grandinės (pendant substituentai) tęsiasi nuo pagrindinio stuburo — jos gali smarkiai keisti polimero savybes: tirpumą, stikloties tašką, lankstumą ir cheminį atsparumą. Pavyzdžiui, polimerui prijungtas poliarus substituentas padidina poli­mero hidrofiliškumą.

Baltymuose šoninės grandinės yra aminorūgščių R‑grupės, kurios lemia baltymo struktūrą, ir tarpusavio sąveikas (hidrofobinė sąveika, vandenilinės jungtys, disulfidinės jungtys ir kt.).

Pavyzdžiai ir praktinės pastabos

• 2‑metilbutanas — metilo substituentas prie 2‑ojo anglies atomo (numeracija rodo substituento padėtį).
• 3‑chlorpentanas — chloro substituentas prie trečio anglies atomo.
• Methyl (metilas) — dažniausias paprastas substituentas; mažina polarumą ir šiek tiek didina organizmų hidrofobines savybes.
• tert‑Butyl — labai steriškai užimtas substituentas, dažnai naudojamas apsaugai ar kaip konformacinis blokatorius.
• Nitro (‑NO2) — stipriai elektronus atitraukianti grupė, meta‑direktuojanti aromatiniuose žieduose ir reikšmingai sumažinanti žiedo reakciją tolesnei elektrofilinei substitucijai.

Santrauka

Substituentas yra bet kuri atomo arba atomų grupė, kuri pakeičia kitą atomo vietą molekulėje. Jie gali būti labai įvairūs — nuo paprastų alkilų iki sudėtingų funkci­ninių grupių — ir lemia tiek junginio pavadinimą, tiek jo chemines ir fizines savybes. Tinkamai suprasti substituentų elektroninį ir sterinį poveikį yra būtina prognozuojant reakcijų produktyvumą, regioselekyvumą bei stereocheminius rezultatus.

Klausimai ir atsakymai

K: Kas yra substituentas?

K: Kaip vadinamas atomas ar atomų grupė, kuri pakeičia atomų vietą?

K: Kaip tokie terminai, kaip šoninė grandinė, atšaka ir atšakos grupė, vartojami apibūdinant atšakas nuo pagrindinės struktūros?

K: Kaip organinės chemijos specialistai pavadina junginius su pakaitinėmis grupėmis?

Klausimas: Kokios frazės dažnai vartojamos apibūdinant molekules ir numatant jų produktus?

K: Ką polimeruose veikia šoninės grandinės?

Paieška pagal raidę