Molekulinė simetrija

Istorinės aplinkybės

1929 m. fizikas Hansas Betė, tyrinėdamas ligandų lauko teoriją, naudojo taškinių grupių operacijų simbolius. Eugene'as Wigneris naudojo grupių teoriją atominės spektroskopijos atrankos taisyklėms paaiškinti. Pirmąsias simbolių lenteles, susijusias su vibraciniais spektrais, sudarė László Tisza (1933 m.). Robertas Mullikenas pirmasis paskelbė simbolių lenteles anglų kalba (1933 m.). E. Braitas Vilsonas (E. Bright Wilson) 1934 m. jas panaudojo vibracinių normaliųjų modų simetrijai nuspėti. Visą 32 kristalografinių taškų grupių rinkinį 1936 m. paskelbė Rosenthalis ir Murphy.

Simetrijos sąvokos

Matematinė grupių teorija buvo pritaikyta molekulėms simetrijai tirti.

Elementai

Molekulės simetriją galima apibūdinti 5 tipų simetrijos elementais.

• Simetrijos ašis: ašis, apie kurią pasukus 360 ∘ n {\displaystyle {\tfrac {360^{\circ }}}{n}}}, molekulė atrodo identiška molekulei prieš pasukimą. Tai taip pat vadinama n kartų sukimosi ašimi ir sutrumpintai vadinama Cn. Pavyzdžiai yra _C2 vandenyje ir _C3 amoniake. Molekulė gali turėti daugiau nei vieną simetrijos ašį; ta, kuri turi didžiausią n, vadinama pagrindine ašimi ir pagal susitarimą Dekarto koordinačių sistemoje jai suteikiama z ašis.
• Simetrijos plokštuma: atspindžio plokštuma, per kurią gaunama identiška pradinės molekulės kopija. Ji taip pat vadinama veidrodine plokštuma ir sutrumpintai žymima σ. Vanduo turi dvi tokias plokštumas: viena yra pačios molekulės plokštumoje, kita - statmena (stačiu kampu) jai. Su pagrindine ašimi lygiagreti simetrijos plokštuma vadinama vertikaliąja (σv), o jai statmena - horizontaliąja (σh). Egzistuoja ir trečias simetrijos plokštumos tipas: jei vertikali simetrijos plokštuma papildomai kerta kampą tarp dviejų pagrindinei ašiai statmenų dviejų kartų sukimosi ašių, plokštuma vadinama dihedrine (σd). Simetrijos plokštumą taip pat galima identifikuoti pagal jos Dekarto orientaciją, pavyzdžiui, (xz) arba (yz).

• Simetrijos centras arba inversijos centras, sutrumpintai i. Molekulė turi simetrijos centrą, kai bet kuris molekulės atomas turi identišką atomą, esantį diametraliai priešais šį centrą tokiu pat atstumu nuo jo. Centre gali būti arba nebūti atomo. Pavyzdžiai: ksenono tetrafluoridas (XeF4), kuriame inversijos centras yra Xe atomas, ir benzenas (_C6H6), kuriame inversijos centras yra žiedo centre.
• Sukimosi-atspindžio ašis: ašis, apie kurią sukantis 360 ∘ n {\displaystyle {\tfrac {360^{\circ }}{n}}} , po kurio seka atspindys į jai statmeną plokštumą, molekulė lieka nepakitusi. Ji taip pat vadinama n kartų netinkama sukimosi ašimi ir sutrumpintai vadinama Sn, kai n būtinai yra lyginis skaičius. Pavyzdžių yra tetraedriniame silicio tetrafluoride, turinčiame tris S4 ašis, ir pakopinėje etano konformacijoje, turinčioje vieną S6 ašį.
• Identitetas (taip pat E), iš vokiškojo "Einheit", reiškiančio vienybę. Jis vadinamas "Identitetu", nes yra panašus į skaičių vienas (vienetas) daugybos atveju. (Kai skaičius dauginamas iš vieneto, atsakymas yra pradinis skaičius.) Šis simetrijos elementas reiškia, kad nieko nesikeičia. Šį elementą turi kiekviena molekulė. Identiteto simetrijos elementas padeda chemikams naudotis matematine grupių teorija.

Operacijos

Kiekvienas iš penkių simetrijos elementų turi simetrijos operaciją. Kai kalbama apie operaciją, o ne apie simetrijos elementą, vartojamas "caret" simbolis (^). Taigi Ĉn yra molekulės sukimasis aplink ašį, o Ê yra tapatybės operacija. Su simetrijos elementu gali būti susijusi daugiau nei viena simetrijos operacija. Kadangi _C1 yra lygiavertis E, _{S1 -} σ, o _S2 - i, visas simetrijos operacijas galima klasifikuoti kaip tinkamus arba netinkamus sukimus.

Vandens molekulė yra simetriška


Benzenas

Taškų grupės

Taškų grupė - tai matematinę grupę sudarančių simetrijos operacijų rinkinys, kuriame bent vienas taškas išlieka nekintamas, veikiant visoms grupės operacijoms. Kristalografinė taškinė grupė yra taškinė grupė, kuri veikia su transliacine simetrija trijuose matmenyse. Iš viso yra 32 kristalografinės taškų grupės, iš kurių 30 yra svarbios chemijai. Mokslininkai taškinėms grupėms klasifikuoti naudoja Šenflio užrašą.

Grupių teorija

Matematika apibrėžia grupę. Simetrijos operacijų rinkinys sudaro grupę, kai:

• bet kurių dviejų operacijų nuoseklaus taikymo (sudėties) rezultatas taip pat yra grupės narys (uždarymas).
• operacijų taikymas yra asociatyvus: A(BC) = (AB)C
• grupėje yra tapatybės operacija, žymima E, tokia, kad AE = EA = A bet kuriai grupės operacijai A.
• Kiekvienai grupės operacijai A grupėje yra atvirkštinis elementas A-1, kuriam AA-1 = A-1A = E

Grupės tvarka yra tos grupės simetrijos operacijų skaičius.

Pavyzdžiui, vandens molekulės taškinė grupė yra _C2v, o simetrijos operacijos E, _C2, σv ir σv'. Taigi jos eilės tvarka yra 4. Kiekviena operacija yra jos atvirkštinė. Kaip uždarumo pavyzdys, _C2 sukimas, po kurio seka σv atspindys, yra σv' simetrijos operacija: σv*C2 = σv'. (Atkreipkite dėmesį, kad "Operacija A, po kurios seka B, kad susidarytų C" rašoma BA = C).

Kitas pavyzdys - amoniako molekulė, kuri yra piramidės formos, turinti trigubą sukimosi ašį ir tris veidrodines plokštumas, kurios tarpusavyje sudaro 120° kampą. Kiekvienoje veidrodinėje plokštumoje yra N-H ryšys ir ji kerta H-N-H ryšio kampą, priešingą šiam ryšiui. Taigi amoniako molekulė priklauso _C3v taškinei grupei, kurios tvarka yra 6: tapatybės elementas E, dvi sukimosi operacijos _C3 ir C32 ir trys veidrodinės atspindžio plokštumos σv, σv' ir σv".

Bendros taškų grupės

Toliau lentelėje pateikiamas taškų grupių sąrašas su tipinėmis molekulėmis. Į struktūros aprašymą įtrauktos įprastos molekulių formos, pagrįstos VSEPR teorija.

Atstovybės

Simetrijos operacijas galima užrašyti įvairiais būdais. Geras būdas jas užrašyti yra naudojant matricas. Bet kurį vektorių, vaizduojantį tašką Dekarto koordinatėse, padauginus į kairę, gaunama nauja taško vieta, transformuota simetrijos operacija. Operacijų sudėtis atliekama dauginant iš matricų. _C2v pavyzdyje tai yra:

[ - 1 0 0 0 0 - 1 0 0 0 0 1 ] ⏟ C 2 × [ 1 0 0 0 0 - 1 0 0 0 0 1 ] ⏟ σ v = [ - 1 0 0 0 1 0 0 0 0 1 ] ⏟ σ v ′ {\displaystyle \underbrace {\begin{bmatrix}-1&0&0\\0&-1&0\\0&0&1\\\end{bmatrix}} _{C_{2}}\times \underbrace {\begin{bmatrix}1&0&0\\0&-1&0\\0&0&1\\\end{bmatrix}} _{\sigma _{v}}=\underbrace {\begin{bmatrix}-1&0&0\\0&1&0\\0&0&1\\\end{bmatrix}} _{\sigma '_{v}}}

Nors tokių atvaizdavimų (daiktų pavaizdavimo būdų) yra begalinis skaičius, dažniausiai naudojami neredukuojamieji grupės atvaizdavimai, nes visus kitus grupės atvaizdavimus galima aprašyti kaip tiesinę neredukuojamųjų atvaizdavimų kombinaciją. (Chemikai naudoja irrepus, kad surūšiuotų simetrijos grupes ir kalbėtų apie jų savybes.

Rašmenų lentelės

Kiekvienos taškinės grupės simbolių lentelėje apibendrinama informacija apie jos simetrijos operacijas ir neredukuojamus atvaizdus. Lentelės yra kvadratinės, nes neatkuriamų atvaizdų ir simetrijos operacijų grupių visada yra po lygiai.

Pati lentelė sudaryta iš ženklų, kurie parodo, kaip pasikeičia tam tikras neredukuojamas atvaizdas, kai jam pritaikoma (uždedama) tam tikra simetrijos operacija. Bet kokia simetrijos operacija, atliekama molekulės taškinėje grupėje, veikianti pačią molekulę, jos nepakeičia. Tačiau veikiant bendrąją esybę (daiktą), pavyzdžiui, vektorių ar orbitalę, taip nebūtinai atsitinka. Vektorius gali pakeisti ženklą arba kryptį, o orbitalė - tipą. Paprastoms taškų grupėms reikšmės yra 1 arba -1: 1 reiškia, kad simetrijos veiksmas nekeičia vektoriaus ar orbitos ženklo ar fazės (simetrinis veiksmas), o -1 reiškia ženklo pasikeitimą (asimetrinis veiksmas).

Atvaizdai žymimi pagal tam tikras taisykles:

• A, kai sukimasis aplink pagrindinę ašį yra simetriškas
• B, kai sukimasis aplink pagrindinę ašį yra asimetriškas
• E ir T yra atitinkamai dvigubai ir trigubai degeneruotos reprezentacijos
• kai taškų grupė turi inversijos centrą, indeksas g (vokiškai: gerade arba lyginis) reiškia, kad ženklas nesikeičia, o indeksas u (ungerade arba nelyginis) reiškia ženklo pasikeitimą inversijos atžvilgiu.
• su taškų grupėmis C∞v ir D∞h simboliai pasiskolinti iš kampinio momento aprašymo: Σ, Π, Δ.

Lentelėse taip pat nurodomi Dekarto pagrindo vektoriai, sukimosi apie juos ir jų kvadratinės funkcijos, transformuotos grupės simetrijos operacijomis. Lentelėje taip pat nurodyta, kuris neredukuojamasis atvaizdas transformuojasi tokiu pat būdu (dešinėje lentelių pusėje). Chemikai tuo naudojasi, nes chemiškai svarbios orbitalės (ypač p ir d orbitalės) turi tas pačias simetrijas kaip ir šie dariniai.

Toliau pateikiama _C2v simetrijos taškų grupės simbolių lentelė:

C2v	E	C2	σv(xz)	σv'(yz)
A1	1	1	1	1	z	x2, y2, z2
A2	1	1	-1	-1	Rz	xy
B1	1	-1	1	-1	x, Ry	xz
B2	1	-1	-1	1	y, Rx	yz

Pavyzdžiui, vanduo (_H2O), kurio _C2v simetrija aprašyta pirmiau. Deguonies 2px orbitalė yra orientuota statmenai molekulės plokštumai ir keičia ženklą atlikus _C2 ir σv'(yz) operaciją, tačiau išlieka nepakitusi atlikus kitas dvi operacijas (akivaizdu, kad tapatybės operacijos ženklas visada yra +1). Taigi šios orbitalės ženklų rinkinys yra {1, -1, 1, -1}, atitinkantis _B1 neredukuojamąjį atvaizdavimą. Panašiai matome, kad 2pz orbitalė yra simetriška _A1 neredukuojamam atvaizdui, 2py _B2, o 3dxy orbitalė _A2. Šie ir kiti priskyrimai pateikti dviejuose dešiniausiuose lentelės stulpeliuose.