Woodwardo–Hoffmanno taisyklės: periciklinių reakcijų stereochemija

Woodwardo–Hoffmanno taisyklės: supraskite periciklinių reakcijų stereochemiją, Nobelio kontekstą ir naujausius mechaninio streso atradimus, keičiančius taisyklių ribas.

Woodwardo-Hoffmanno taisyklės - tai organinės chemijos taisyklių rinkinys, skirtas periciklinių reakcijų stereochemijai numatyti. Periciklinės reakcijos paprastai yra persitvarkymo reakcijos, kai molekulė yra žiedas (pvz., benzeno žiedas). Jas sukūrė Robertas Burnsas Woodwardas (Harvardo universiteto chemijos profesorius) ir Roaldas Hoffmannas (Kornelio universiteto chemijos profesorius). Hoffmannui už šį darbą 1981 m. buvo paskirta Nobelio chemijos premija, kurią jis pasidalijo su Kenichi Fukui, sukūrusiu panašų modelį. Vudvardas premijos nepasidalijo, nes mirė prieš dvejus metus. Paprastai Nobelio premija skiriama tik gyviems žmonėms. Vudvardas jau buvo gavęs Nobelio chemijos premiją už kitą atradimą.

Neseniai žurnale "Nature" išspausdintame straipsnyje aprašoma, kaip mechaninis stresas gali būti naudojamas cheminių reakcijų keliams pertvarkyti, kad susidarytų produktai, akivaizdžiai pažeidžiantys Vudvardo-Hoffmano taisykles.

Šios taisyklės iš esmės grindžiamos orbitalinės simetrijos išsaugojimo principu: periciklinės reakcijos vyksta per ciklinį pereinamąjį stovis, todėl svarbu, kaip susiderina dalyvaujančių molekulinių orbitolių fazės (simetrijos) savybės. Taisyklės leidžia nuspręsti, ar tam tikra reakcija yra stereoelektroniškai leistina (allowed) ar stereoelektroniškai neleistina (forbidden) esant terminiams arba fotocheminiams sąlygoms.

Pagrindiniai principai, kaip taikyti taisykles:

• Suskaičiuokite pi elektronų skaičių, kurie dalyvauja pericikliniame pereinamajame stovyje (pavyzdžiui, elektrociuklinių reakcijų atveju — pi elektronai grandinėje, kuri užsidaro į žiedą).
• Nustatykite, ar tai atitinka formulę 4n arba 4n+2 elektronų (n — sveikas skaičius).
• Taikykite termines ir fotochemines taisykles: termiškai leistinos yra tos reakcijos, kurios nevykdo orbitalinės simetrijos pažeidimo pagal 4n arba 4n+2 priskyrimą, o fotochemiškai leistinos būna dažnai priešingos.

Konkrečios dažnai cituojamos taisyklės (supaprastinta forma):

• Elektrociuklinės reakcijos (uždarymas/atidarymas žiedo): termiškai — reakcijos su 4n pi elektronų paprastai vyksta conrotatory (tinkamu kampu sukantis abu galinius atomus vienu kryptimi), o su 4n+2 — disrotatory (galai sukasi priešingomis kryptimis). Fotochemiškai šios parinktys apsiverčia.
• Cycloaddition (pvz., [4+2] Dielso–Alders susijungimas): dauguma [4+2] reakcijų yra termiškai leistinos ir vyksta suprafacial–suprafacial (abi partnerių fragmentų reakcijos pusės dalyvauja iš tos pačios „pusių“). Tuo tarpu [2+2] cikloadicijos suprafacial–suprafacial termiškai dažnai būna neleistinos, bet gali būti leidžiamos fotochemiškai.
• Sigmatropinės permainos: suprafacial ar antarafacial pobūdis priklauso nuo elektronų skaičiaus ir grandinės ilgio; taisyklės leidžia prognozuoti, ar pasikeitimas vyks vienoje pi-sistemos pusėje ar per priešingas puses.

Praktiškai tai reiškia, kad chemikas, norėdamas prognozuoti reakcijos stereocheminį rezultatą, turi pažymėti, kiek elektronų yra cikle kiekviename reagento fragmente, nustatyti ar perėjimas vyksta termiškai ar fotochemiškai, ir pagal tai pasirinkti suprafacial/antarafacial bei conrotatory/disrotatory mechanizmą. Svarbus pagalbinis įrankis yra orbitalių koreliacijos diagramos (correlation diagrams) bei HOMO (aukščiausio užimtumo MO) analizė.

Dažnai cituojami pavyzdžiai:

• Elektronas: termiškas ciklobuteno atsidarymas į 1,3-butadieną (4 pi elektronai) vyksta conrotatory būdu.
• Šešių pielektronų sistemos, pvz., hexatrieno uždarymas į ciklohexadieną (6 pi, t. y. 4n+2), termiškai vyksta disrotatory būdu.
• [4+2] Dielso–Alders sintezė — klasikinis termiškai leistinas suprafacial [4+2] cikloaddition pavyzdys.

Išimtys ir ribojimai:

• Taisyklės taikomos reakcijoms, kurios vyksta vienu etapiniu, pericykline kinetika (koncertiškai). Jos neapima daugiapakopių arba radikalinių tarpininkų mechanizmų — jei reakcija vyksta per radikalus arba joninius tarpininkus, orbitalinės simetrijos apribojimai gali būti apeiti.
• Reakcijų eutropijos (pvz., stiprus elektroninių efektų įtaka, cheminių kolonų, tirpiklio, temperatūros) gali pakeisti taktiką; fotochemija pakeičia MO užimtumo ir leidžia „neleistinas“ termiškai reakcijas vykdyti.
• Naujųjų metodų, pavyzdžiui mechanochemijos (kaip nurodyta recenzuotame Nature straipsnyje), atveju išorinės jėgos ar stresas gali pakeisti potencialų energijos reljefą taip, kad reakcija vyktų per kelią, kuris tradiciškai būtų laikomas „neleistinu“. Tai nereiškia, kad taisyklės yra neteisingos — jos apibrėžia orbitalinės simetrijos sąlygas esant tam tikroms prielaidoms — bet parodo, kad realios sąlygos gali leisti alternatyvius mechanizmus (pvz., diradikalinius arba simetriją pažeidžiančius kelius).

Istorinė ir praktinė reikšmė:

Woodwardo ir Hoffmanno darbas sujungė eksperimentines žinias su kvantinės cheminių orbitolių teorijos pagrindais ir suteikė praktinį įrankį sintezei planuoti bei stereocheminiams rezultatams prognozuoti. Hoffmannui 1981 m. už šias idėjas buvo įteikta Nobelio chemijos premija, kurią jis pasidalijo su Kenichi Fukui, o Woodwardas (kilnus chemijos praktikas ir teoretikas) jau buvo anksčiau apdovanotas Nobelio premija už kitus pasiekimus.

Santrauka: Woodwardo–Hoffmanno taisyklės — tai pagrindinis įrankis suprasti, kurios periciklinės reakcijos yra stereochemiškai leistinos termiškai arba fotochemiškai. Jas reikėtų taikyti kartu su eksperimento sąlygomis ir galimu mechanistiniu keliu (koncertišku ar žingsniniu). Nauji tyrimai, įskaitant mechanochemijos sritį, rodo, kad net „neleistinos“ reakcijos gali būti pasiektos pasikeitus sąlygoms arba įvedus papildomą streso/energijos šaltinį.

Klausimai ir atsakymai

K: Kokios yra Vudvordo-Hoffmano taisyklės?

K: Kokios reakcijos yra periciklinės reakcijos?

K: Kas sukūrė Woodwardo-Hoffmanno taisykles?

K: Ar Woodwardas pasidalijo Nobelio premiją už Woodwardo-Hoffmanno taisyklių kūrimą?

K: Kas su Hoffmannu pasidalijo Nobelio premiją už darbą apie periciklines reakcijas?

K: Kokią dar Nobelio premiją laimėjo Vudvordas?

K: Kokiame neseniai paskelbtame straipsnyje aprašoma, kaip mechaninis stresas gali pakeisti cheminių reakcijų kelius?

Paieška pagal raidę