Stereochemija: apibrėžimas, izomerai, chiralumas ir taikymai

Stereochemija: sužinokite stereocheminių izomerų, chiralumo ir taikymų reikšmę farmacijoje, biologijoje ir pramonėje — aiškiai, suprantamai.

Stereochemija - tai mokslas apie tai, kokią įtaką molekulėms daro jų atomų išsidėstymas erdvėje. Ji taip pat vadinama 3D chemija, nes žodis stereochemija reiškia trimatę erdvę. Remdamiesi stereochemija, chemikai gali nustatyti skirtingų molekulių, sudarytų iš tų pačių atomų, ryšius. Jie taip pat gali tirti, kokį poveikį fizikinėms ar biologinėms savybėms šie ryšiai daro molekulėms. Kai šie ryšiai turi įtakos molekulių reaktyvumui, tai vadinama dinamine stereochemija.

Kas yra izomerai?

Chemijoje kai kurios molekulės turi daugiau nei vieną izomerą. Tai reiškia, kad molekulės gali būti skirtingų formų, nors visos formos sudarytos iš tų pačių atomų. Yra dviejų rūšių izonomerai. Konstituciniai izomerai turi tuos pačius atomus, tačiau jie sujungti skirtingai. Stereoizomerai turi tuos pačius atomus, jie sujungti vienodai, tačiau atomai erdvėje išsidėstę skirtingai.

Platesnė izomerų klasifikacija apima:

• Konstituciniai (struktūriniai) izomerai – skiriasi jungčių seka tarp atomų (pvz., skirtingos anglies grandinės).
• Stereoizomerai – atitinka tą pačią jungčių seką, bet skirtingą erdvinį išsidėstymą. Stereoizomerai skirstomi į enantiomerus, diastereomerus, geometrinius (cis/trans, E/Z) ir konformacinius izomerus.

Chiralumas, enantiomerai ir stereocentrai

Svarbi stereochemijos dalis yra chiralinių molekulių tyrimas. Šios molekulės atrodo beveik identiškos, išskyrus tai, kad viena molekulė yra kitos veidrodinis atvaizdas.

Chiralumas reiškia, kad molekulė neturi vidinės simetrijos plokštumos ir negali sutapti su savo veidrodiniu atvaizdu. Tokios poros molekulių vadinamos enantiomerais. Enantiomerai paprastai turi tokias pačias fizikines savybes (lydymosi temperatūrą, tankį), bet skiriasi, kaip suka lūžio plokštumą (optinė aktyvumas) ir kaip sąveikauja su kitomis chirališkomis sistemomis (pvz., biologiniais receptoriais). Svarbios sąvokos:

• Stereocentras (chiralus centras) – dažniausiai anglies atomas, prijungtas prie keturių skirtingų substituentų. Tokiems centrams priskiriami R/S konfigūracijų žymėjimai pagal Cahn–Ingold–Prelog taisykles.
• Optinis aktyvumas – enantiomerai suka lūžio plokštumą į kairę (levorotatory, −) arba į dešinę (dextrorotatory, +).
• Racematai – 1:1 enantiomerų mišiniai, kurie yra optiškai neaktyvūs.

Geometriniai (cis/trans, E/Z) izomerai

Daugumoje cheminių ryšių molekulės atomai gali laisvai judėti nesuardydami ryšių. Kai molekulė turi dvigubą ryšį arba žiedinę struktūrą, molekulę galima suskirstyti į skirtingus izomerus. Tai molekulės, turinčios tą pačią cheminę struktūrą, bet skirtingas formas.

Esminis pavyzdys – alkenai: dvigubo ryšio sutvirtinimas riboja rotaciją, todėl substituentai gali būti susiję skirtingai per ryšį. Jei didesni substituentai yra tame pačiame dvigubo ryšio šone – tai cis, jei priešinguose – trans. Sudėtingesnėms situacijoms naudojama E/Z nomenklatūra pagal Cahn–Ingold–Prelog prioritetus.

Konformacinė (dinaminė) stereochemija ir atropizomerija

Stereocheminių problemų tyrimas apima visą organinės, neorganinės, biologinės, fizikinės ir viršmolekulinės chemijos spektrą.

Konformacijos reiškia skirtingus tos pačios molekulės erdvinius išsidėstymus, pasiekiamus rotacija aplink viengubus ryšius. Dauguma konformacijų yra tarpusavyje keičiančios ir tai yra dinaminės stereochemijos dalis. Svarbios temos:

• Šešėlinės konformacijos (pvz., cikloheksano „kėdės“ ir „valties“ formos) – skirtingos konformacijos turi skirtingą energiją ir stabilumą.
• Atropizomerija – stereochimija, kylanti dėl ribotos rotacijos aplink vieną ryšį (pvz., biphenyliuose su tarpiniais substituentais) ir leidžianti egzistuoti stereochemiškai stabilias izomerų formas be tradicinio chiralumo centro.
• Plokštuminis ir aksialinis chiralumas – chiralumas gali kilti ne tik iš centro (atomų), bet ir iš ašies ar plokštumos (pvz., heliceniniai junginiai).

Kaip nustatoma stereochemija?

Stereocheminių savybių identifikavimui naudojami įvairūs eksperimentiniai ir teoriniai metodai:

• Polarimetrija – matuojamas lūžio plokštumos pasukimas (optinis aktyvumas).
• NMR spektroskopija – stereochimija atskleidžiama per coupling constants, NOE (nuklearinės Overhauser efektas) ir chiralias pagalbines medžiagas.
• X-spindulių kristalografija – suteikia tiesioginį trimatį atomų išdėstymą kristaline faze.
• Chiralinė chromatografija – enantiomerų atskyrimas naudojant chirališkus užpildus.
• Spektrinė ir skaitinė chemija – kvantiniai skaičiavimai, molekulės modeliavimo programos padeda prognozuoti stabiliausias konformacijas ir energijų skirtumus.

Taikymai ir svarba

Stereochemija yra svarbi daugelyje sričių:

• Vaistų chemija: dažnai tik vienas enantiomeras yra terapinis, kitas gali būti neveiksmingas arba toksiškas. Todėl asimetrinė sintezė, racematų skilimas (resolution) ir chirališkų katalizatorių kūrimas yra pramonėje ir laboratorijose itin reikšmingi.
• Biologija: aminorūgščių ir cukrų chiralumas lemia baltymų struktūrą, fermentų veiklą ir metabolinius kelius.
• Medžiagų mokslas ir katalizė: stereocheminės savybės veikia polimerų savybes, katalizatorių selektyvumą ir paviršių sąveikas.
• Analitinė chemija: stereocheminės technikos reikalingos švariems produktams ir medžiagų saugai užtikrinti.

Trumpa santrauka

Stereochemija – tai chemijos sritis, aiškinanti, kaip atomų išsidėstymas erdvėje lemia molekulių savybes ir reakcijas. Ji tiria izomerus (konstitucinius ir stereoizomerus), chiralumą, geometrinius ir konformacinius izomerus bei jų praktinį poveikį biologijai, farmacijai ir medžiagų mokslui. Supratimas apie stereochemiją leidžia racionaliau projektuoti molekules, tobulinti sintezės metodus ir užtikrinti medžiagų saugumą bei efektyvumą.

Skirtingi izomerų tipai. Stereochemija yra stereoizomerų tyrimas

Istorija

Louis Pasteur buvo pirmasis žmogus, tyrinėjęs stereochemiją. 1849 m. jis pastebėjo, kad vyno rūgšties druskos, surinktos iš vyno gamybos įrangos, gali suktis plokštumoje poliarizuotoje šviesoje, tačiau druskos iš kitų šaltinių - ne. Ši savybė buvo vienintelis šių dviejų rūšių druskų skirtumas. Tai susiję su optiniu izomerizmu. 1874 m. Jacobus Henricus van 't Hoffas ir Josephas Le Belas nustatė, kad skirtumą lemia tai, jog atomai su anglimi jungiasi tetraedro (keturių paviršių) forma.

Stereochemijos panaudojimas

Stereochemija buvo svarbi sprendžiant talidomido katastrofos problemą septintajame dešimtmetyje. Talidomidas yra vaistas, kuris pirmą kartą buvo pagamintas 1957 m. Vokietijoje. Gydytojai jį naudojo nėščių moterų rytiniam pykinimui gydyti. Vėliau paaiškėjo, kad vaistas sukelia kūdikių apsigimimus. Vienas vaisto izomeras nebuvo pavojingas, tačiau kitas sukėlė rimtą genetinę žalą embrionams. Žmogaus organizme talidomidas patiria racemizaciją: net jei į žmogaus organizmą patenka tik vienas iš dviejų stereoizomerų, organizmas dalį jo pakeičia į kitą. Talidomido katastrofa paskatino vyriausybes atidžiau tirti vaistus. Atrinkti žmonės pirmiausia naujų vaistų vartoja eksperimento (klinikinio tyrimo) metu, o tik po to vaistas pateikiamas viešam vartojimui. Dabar talidomidas vartojamas kaip vaistas nuo raupų. Moterys turi jį vartoti kartu su kontraceptikais, kad išvengtų nėštumo.

Molekulės stereochemijos apibūdinimas

Kai prie atomo kiti atomai gali jungtis daugiau nei vienu būdu, jis vadinamas stereocentru. Pavyzdžiui, jei prie anglies atomo prijungtos keturios skirtingos grupės, jis tampa stereocentru.

Kano-Ingoldo-Prelogo prioriteto taisyklės yra molekulės stereochemijos aprašymo sistemos dalis. Pagal jas atomai aplink stereocentrą išdėstomi standartiniu būdu. Tai leidžia labai aiškiai aprašyti santykinę šių atomų padėtį molekulėje. Fišerio projekcija yra supaprastintas būdas parodyti stereochemiją aplink stereocentrą.

Tetraedrinės molekulės projekcija į plokščią paviršių.


Fišerio projekcijos vizualizavimas.

Susiję puslapiai

• Chiralumas (chemija)
• Alkanų stereochemija

Klausimai ir atsakymai

K: Kas yra stereochemija?

A: Stereochemija - tai mokslas, tiriantis, kaip molekules veikia jų atomų išsidėstymas erdvėje. Ji taip pat vadinama 3D chemija, nes žodis stereochemija reiškia trimatę erdvę.

K: Kaip chemikai gali naudoti stereochemiją?

A: Naudodamiesi stereochemija, chemikai gali nustatyti ryšį tarp skirtingų molekulių, sudarytų iš tų pačių atomų. Jie taip pat gali tirti, kokį poveikį fizikinėms ar biologinėms savybėms šie ryšiai daro molekulėms. Kai šie ryšiai turi įtakos molekulių reaktyvumui, tai vadinama dinamine stereochemija.

K: Kas yra izomerai?

A: Chemijoje kai kurios molekulės turi daugiau nei vieną izomerą. Tai reiškia, kad molekulės gali turėti skirtingas formas, nors visos formos sudarytos iš tų pačių atomų. Yra dviejų rūšių izomerai: konstituciniai izomerai, kurie turi tuos pačius atomus, bet jie sujungti skirtingai, ir stereoizomerai, kurie turi tuos pačius atomus, jie sujungti panašiai, bet skirtingai išsidėstę erdvėje.

K: Ką reiškia chiralinis?

Atsakymas: Chiralinis reiškia, kad molekulė turi du veidrodinius atvaizdus, kurie atrodo beveik identiški, išskyrus tai, kad vienas iš jų yra kitos molekulės atspindys.

K: Kaip dvigubos jungtys ir žiedų struktūros veikia molekules?

A: Kai molekulė turi dvigubą jungtį arba žiedinę struktūrą, ją galima suskirstyti į įvairių tipų izomerus - turinčius cheminę struktūrą, bet skirtingas formas dėl skirtingo išsidėstymo erdvėje.

K: Kokią sritį apima stereocheminės problemos?

A: Stereocheminių problemų tyrimas apima visus organinės, neorganinės, biologinės, fizikinės ir viršmolekulinės chemijos aspektus.


Ieškoti