Periciklinė reakcija
Organinėje chemijoje periciklinė reakcija yra organinių junginių cheminės reakcijos rūšis. Periciklinių reakcijų atveju molekulės pereinamoji būsena yra žiedas (turi ciklinę geometriją), o reakcija vyksta suderintai. Periciklinės reakcijos paprastai yra persitvarkymo reakcijos. Svarbiausios periciklinių reakcijų grupės yra šios:
- Elektrociklinės reakcijos
- Cikladicionavimas
- Sigmatropinės reakcijos
- Grupės perdavimo reakcijos
- Cheletropinės reakcijos
- Dyotropinės reakcijos
Apskritai periciklinės reakcijos yra pusiausvyros procesai. Tačiau reakciją galima pastūmėti į vieną pusę, jei produktas yra gerokai žemesniame energijos lygmenyje. Tai Le Šateljė principo taikymas reakcijai, kurioje dalyvauja viena molekulė.
Daugelio periciklinių reakcijų metu vyksta panašūs laipsniški radikaliniai procesai. Chemikai nesutaria, ar kai kurios reakcijos yra periciklinės reakcijos. Pavyzdžiui, nėra galutinai žinoma, ar [2+2] cikloedicijos mechanizmas yra suderintas (ar gali priklausyti nuo reakcinės sistemos). Daugelis periciklinių reakcijų turi panašių reakcijų, kurios yra katalizuojamos metalų. Tačiau šios metalų katalizuojamos reakcijos taip pat iš tikrųjų nėra periciklinės. Metalų katalizatoriai stabilizuoja tarpinius reakcijos produktus. Taigi reakcija yra ne suderinta, o veikiau metalų stabilizuota.
Didelis fotoindukuoto vandenilio sigmatropinis poslinkis buvo panaudotas Alberto Ešenmoserio atliktoje korrino sintezėje, kurioje buvo 16π sistema.
Dėl mikroskopinio grįžtamumo principo lygiagrečiai vyksta "retro" periciklinės reakcijos, kurios atlieka atvirkštinę reakciją.
Periciklinės reakcijos biochemijoje
Periciklinės reakcijos taip pat vyksta keliuose biologiniuose procesuose:
- Beveik visuose prototrofiniuose organizmuose vyksta chorismato Claisen pertvarkymas į prefenatą.
- [1,5]-sigmatropinis poslinkis, kai prekorrinas-8x virsta hidrogenobirino rūgštimi
- nefermentinis, fotocheminis elektrociklinis žiedo atsidarymas ir (1,7) sigmatropinis hidrido poslinkis vitamino D sintezėje.
- izochorismato virtimas salicilatu ir piruvatu, vykstant katalizuotai tikrajai periciklinei reakcijai.
Susiję puslapiai
Klausimai ir atsakymai
K: Kas yra periciklinė reakcija?
Atsakymas: Periciklinė reakcija - tai tokia organinių junginių cheminė reakcija, kai molekulės pereinamoji būsena turi ciklinę geometriją, o reakcija vyksta suderintai.
K: Kokie yra keli periciklinių reakcijų pavyzdžiai?
Atsakymas: Periciklinių reakcijų pavyzdžiai yra elektrociklinės reakcijos, cikloadicijos, sigmatropinės reakcijos, grupių pernašos reakcijos, cheletropinės reakcijos ir dijotropinės reakcijos.
K: Ar periciklinės reakcijos yra pusiausvyros procesai?
A: Taip, apskritai periciklinės reakcijos yra pusiausvyros procesai. Tačiau taikant Le Šateljė principą vienai molekulei, reakciją galima pastūmėti į vieną pusę, jei produktas yra gerokai žemesniame energijos lygmenyje.
Klausimas: Ar kai kurie chemikai nesutaria, ar tam tikros cheminių reakcijų rūšys laikomos periciklinėmis?
A: Taip, kai kurie chemikai nesutaria, ar tam tikros cheminių reakcijų rūšys, pavyzdžiui, [2+2] cikloadjunkcijos mechanizmai, yra suderintos, ar gali priklausyti nuo reaktyvinės sistemos.
Klausimas: Ar tų pačių tipų cheminių reakcijų metalų katalizuojamos versijos taip pat laikomos "pericilinėmis"?
Atsakymas: Ne, metalu katalizuojamos tų pačių tipų cheminių reakcijų versijos iš tikrųjų nelaikomos "pericilinėmis", nes jose dalyvauja metaliniai katalizatoriai, kurie stabilizuoja tarpinius reakcijos produktus, o ne yra suderinti procesai.
Klausimas: Ar yra pavyzdys, kai korino sintezėje buvo panaudotas didelis fotoindukuotas vandenilio sigmatropinis poslinkis?
Atsakymas: Taip, Albertas Ešenmoseris (Albert Eschenmoser) atliko korrino sintezę su 16π sistema, naudodamas tokio tipo poslinkį.
Klausimas: Ar yra lygiagrečių rinkinių "retro" perikliacijoms, kurios atlieka atvirkštinius veiksmus?
A:Taip, dėl mikroskopinio grįžtamumo yra lygiagrečių rinkinių "retro" periciklinėms reakcijoms, kurios atlieka atvirkštinius veiksmus nei pirmiau minėtosios.
