Periciklinės reakcijos organinėje chemijoje: apibrėžimas ir tipai

Sužinokite, kas yra periciklinės reakcijos organinėje chemijoje: aiškus apibrėžimas, pagrindiniai tipai (elektrociklinės, cikloadicijos, sigmatropinės) ir mechanizmo ypatumai.

Organinėje chemijoje periciklinė reakcija yra tokia organinių junginių cheminės reakcijos rūšis, kurioje perėjimo būsena turi ciklinę, uždarą orbitalinę sąsają ir kuri vyksta suderintu arba „koncertuotu“ mechanizmu (be aiškių, ilgalaikių tarpininkų). Periciklinės reakcijos dažnai yra persitvarkymo reakcijos, tačiau jas apibūdina ne tik persitvarkymas — svarbiausia yra orbitalinė simetrija pereinamojoje būsenoje ir reakcijos vykimo būdas.

Mechanizmas ir orbitalinė simetrija

Periciklinių reakcijų kruopščiai paaiškinti padėjo orbitalinės simetrijos teorija ir Woodward–Hoffmann taisyklės. Pagal šias taisykles galima prognozuoti, ar tam tikra periciklinė reakcija yra „leidžiama“ (suderinta) termiškai arba fotoindukuotai, atsižvelgiant į dalyvaujančių π‑ ir σ‑orbitalių fazes. Reakcijos stereochemija priklauso nuo to, ar poslinkis įvyksta suprafacial (tame pačiame orbitalių paviršiuje) ar antarafacial (priešinguose paviršiuose) režimu, taip pat — ar uždarymas vyksta konrotatoriniu ar disrotatoriniu būdu (elektrociklinėms reakcijoms).

Termiškai vykstančios periciklinės reakcijos ir fotoindukuotos reakcijos gali turėti priešingas leidžiamumo sąlygas: tai yra pagrindinė priežastis, kodėl tam tikri [2+2] cikloedicijos procesai termiškai draudžiami, bet leidžiami fotoindukuotai. Vis dėlto realiomis sąlygomis kai kurie procesai gali vykti per radikalinius arba joninius tarpinius etapus (laipsniškai), todėl praktikoje kartais kyla ginčų dėl to, ar konkretus mechanizmas yra tikrai periciklinis ar žingsninio tipo.

Pagrindinės periciklinių reakcijų klasės

• Elektrociklinės reakcijos — užsidarymas arba atsidarymas konjuguoto π‑sistemos (pvz., 6π‑sistemos uždarymas į ciklą), kurioms būdingas konrotatorinis arba disrotatorinis mechanizmas.
• Cikladicionavimas — [m+n] cikloadicijos, pvz., Diels–Alder ([4+2]) reakcija, kuri sudaro du naujus σ‑ryšius per vieną koncertuotą žingsnį.
• Sigmatropinės reakcijos — poslinkis, kai σ‑ryšys persikelia per π‑sistemą, pavyzdžiui, Cope ar Claisen persitvarkymai ir [1,5]‑vandenilio perpardinimas.
• Grupės perdavimo reakcijos — koncertuotos grupės migracijos per ciklinę pereinamąją būseną.
• Cheletropinės reakcijos — specialus cikladdicijos atvejis, kai vienas reagentas prijungia dvi jungtis prie to paties centro (pvz., SO2 prijungimas prie alkeno).
• Dyotropinės reakcijos — dvigubas grupių persikėlimas (simultaniniai dviejų grupių migracijos žingsniai), kurių tipai skiriasi pagal migracijos padėtį.

Termodinamika, kinetika ir Le Šateljė

Apskritai periciklinės reakcijos yra pusiausvyros procesai, tai reiškia, kad jos gali būti grįžtamos ir priklauso nuo termodinamikos bei kinetikos. Reakciją galima pastūmėti į vieną pusę, jei produktas yra ženkliai žemesnio energijos lygio — tai yra Le Šateljė principo taikymas sistemai, kurioje dalyvauja viena molekulė. Praktikoje taip pat svarbūs: temperatūra (kai kurios periciklinės reakcijos termiškai leidžiamos tik aukštesnėse temperatūrose), fotonų įsisavinimas (fotoindukcija) ir tirpiklio bei priedų poveikis.

Suderinti ir laipsniški mechanizmai

Nors periciklinės reakcijos dažnai apibūdinamos kaip koncertuotos (be stabilių tarpininkų), daugelis jų gali vykti per laipsniškus radikalinius arba joninius tarpininkus tam tikromis sąlygomis. Chemikai kartais nesutaria, ar tam tikri atvejai — pavyzdžiui, ar [2+2] cikloedicijos mechanizmas — visuomet yra suderinti; atsakymas gali priklausyti nuo substrato, temperatūros ir aplinkos (pvz., ar yra metalų kompleksų ar fotonų įtaka).

Metalų katalizė ir periciklinės reakcijos

Daugelis reakcijų, kurios topologiškai primena periciklinius procesus, yra katalizuojamos metalais. Tačiau tokiu atveju reakcijos mechanizmas dažnai apima metalu stabilizuotus tarpininkus arba kompleksus, todėl iš esmės tai nėra „gryna“ periciklinė reakcija. Metalų katalizatoriai gali sudaryti koordinacinius ryšius su reagentais, pakeisti orbitalių energijas ir atidaryti alternatyvius keliu su atskiromis tarpinėmis fazėmis — tokiu būdu reakcija tampa ne suderinta, o metalų stabilizuota.

Sintetinės reikšmės ir pavyzdžiai

Periciklinės reakcijos turi didelę reikšmę sintetinėje chemijoje ir natūralių produktų sintezėje dėl jų stereospecifiškumo ir efektyvumo. Pavyzdžiui:

• Diels–Alder (cikloaddition [4+2]) — plačiai naudojama naujų ciklų formavimui ir stereocentraį nustatyti.
• Elektrociklinės uždarymai — pvz., 6π‑trienų uždarymai į cikloheksadienus su konrotatorinė arba disrotatorine stereokontrole.
• Sigmatropiniai poslinkiai — Cope ir Claisen perstatymai padeda reorganizuoti skeletus ir perkelti funkcines grupes su išlaikytu stereoinformacija.
• Cheletropinės ir dyotropinės reakcijos — specializuoti persitvarkymai, naudojami konkrečiose sintezėse.

Didelis fotoindukuoto vandenilio sigmatropinis poslinkis buvo panaudotas Alberto Ešenmoserio atliktoje korrino sintezėje, kurioje buvo 16π sistema. Tai iliustruoja, kaip pericikliniai poslinkiai gali būti instrumentiniai sudėtingų makrociklių konstrukcijai.

Grįžtamumas ir „retro“ periciklinės reakcijos

Dėl mikroskopinio grįžtamumo principo lygiagrečiai vyksta „retro“ periciklinės reakcijos — atvirkštiniai procesai, kuriuose produktas gali grįžti į pradines medžiagas per tą pačią ciklinę pereinamąją būseną. Tai svarbu planuojant sintezės taktiką: reikia atsižvelgti tiek į kinetinį prieinamumą, tiek į termodinaminį stabilumą.

Praktiniai aspektai ir ribojimai

Realioje chemijoje reikia atminti kelis apribojimus:

• Orbitalinė simetrija ir energetiniai skirtumai lemia, kuri reakcija įvyks termiškai ar fotochemiškai.
• Tirpiklis, temperatūra ir priedai (pvz., rūgštys, bazės, metaliniai kompleksai) gali keisti mechanizmą.
• Koncertuotumas gali būti pažeistas — kai kuriais atvejais tarpiniai radikalai ar jonai dominuoja.

Apibendrinant: periciklinės reakcijos yra plačiai paplitusios ir labai svarbios organinėje sintezėje dėl savo gebėjimo formuoti kelis ryšius viename žingsnyje, išlaikant stereokontrole. Tačiau pritaikant jas praktikoje svarbu įvertinti orbitalinę simetriją, energetinius skirtumus bei galimus alternatyvius mechanizmus.

Klausimai ir atsakymai

K: Kas yra periciklinė reakcija?

K: Kokie yra keli periciklinių reakcijų pavyzdžiai?

K: Ar periciklinės reakcijos yra pusiausvyros procesai?

Klausimas: Ar kai kurie chemikai nesutaria, ar tam tikros cheminių reakcijų rūšys laikomos periciklinėmis?

Klausimas: Ar tų pačių tipų cheminių reakcijų metalų katalizuojamos versijos taip pat laikomos "pericilinėmis"?

Klausimas: Ar yra pavyzdys, kai korino sintezėje buvo panaudotas didelis fotoindukuotas vandenilio sigmatropinis poslinkis?

Klausimas: Ar yra lygiagrečių rinkinių "retro" perikliacijoms, kurios atlieka atvirkštinius veiksmus?

Paieška pagal raidę