Cheletropinės reakcijos -

Teorinė analizė

Dėl cheletropinėse reakcijose dalyvaujančių molekulių geometrijos jos patvirtina daugelį chemikų teoretikų prognozių. Cheletropinės reakcijos patvirtina molekulinių orbitų simetrijos išsaugojimą.

Periciklinėje pereinamojoje būsenoje maža molekulė atiduoda du elektronus žiedui. Reakciją galima paaiškinti dviem galimomis geometrijomis. Mažoji molekulė gali artėti linijiniu arba nelinijiniu būdu. Linijinio priartėjimo atveju mažosios molekulės orbitalės elektronai nukreipti tiesiai į didžiosios molekulės π sistemą. Nelinijinio priartėjimo atveju orbitalės artėja šiek tiek nuokrypiu. Mažajai molekulei artėjant prie jos, π sistemos gebėjimas suktis yra labai svarbus sudarant naujus ryšius. Sukimosi kryptis skirsis priklausomai nuo to, kiek π elektronų yra sistemoje. Toliau pateikta dviejų elektronų fragmento, artėjančio prie keturių elektronų π-sistemos, naudojant ribines molekulines orbitales, schema. Sukimasis bus disrotacinis, jei maža molekulė artėja tiesiškai, ir konrotacinis, jei molekulė artėja netiesiškai. Disrotacinis ir konrotacinis pasisukimas rodo, kaip sukasi π sistemos ryšiai. Disrotacija reiškia priešingas kryptis, o konrotacija - tą pačią kryptį. Tai taip pat parodyta toliau pateiktoje diagramoje.

Pagal Huckelio taisyklę galima nustatyti, ar π sistema yra aromatinė, ar antiaromatinė. Jei ji yra aromatinė, taikant tiesinį metodą naudojamas disrotacinis judesys, o taikant netiesinį metodą - konrotacinis judesys. Priešingai yra, jei sistema yra antiaromatinė. Linijiniu būdu bus naudojamas konrotacinis judesys, o netiesiniu - disrotacinis judesys.

Cheletropinės reakcijos, kuriose dalyvauja SO2

Termodinamika

Sieros dioksidui reaguojant su butadieniu ir izoprenu, susidaro du skirtingi produktai. Nuo reakcijos mechanizmo priklauso, kas susidarys. Galimas ir kinetinis, ir termodinaminis produktas. Termodinaminio produkto susidaro daugiau nei kinetinio. Kinetinis produktas susidaro vykstant Dielso-Alderio reakcijai, o vykstant cheletropinei reakcijai susidaro termodinamiškai stabilesnis produktas. Cheletropinis kelias naudojamas dažniau, nes jo metu susidaro stabilesnis penkių narių žiedo aduktas. Toliau pateiktoje schemoje parodytas dviejų produktų skirtumas. Kairėje pusėje pavaizduotas termodinaminis produktas, o dešinėje - kinetinis produktas. Suarezas ir Sordo tai parodė 1995 m. Jie tai įrodė ir eksperimentuodami, ir naudodami Gauso skaičiavimus.

Kinetika

Vienas iš pavyzdžių - 1,3-dienų cheletropinės reakcijos su sieros dioksidu. Chemikai atidžiai išnagrinėjo šios reakcijos kinetiką. 1976 m. Isaacsas ir Laila išmatavo sieros dioksido pridėjimo prie butadieno darinių kenetikos koeficientus. Papildymo greičiai buvo stebimi benzene 30 °C temperatūroje, esant pradiniam dvidešimt kartų didesniam dieno pertekliui. SO₂ išnykimui matuoti jie naudojo spektrofotometrą, kuriuo buvo tiriama 320 nm šviesa. Reakcija pasižymėjo "pseudo pirmosios eilės kinetika". Chemikai nustatė, kad elektronus atimančios dieno grupės sumažino reakcijos greitį. Be to, reakcijos greičiui didelę įtaką darė 2-substituentų sterinis poveikis, o stambesnės grupės didino reakcijos greitį. (Kitaip tariant, kuo didesnė nuo antrojo anglies atomo kabanti atomų grupė, tuo reakcija vyko greičiau). Autoriai tai aiškina didelių gabaritų grupių polinkiu palaikyti cisoidinę dieno konformaciją, kuri yra būtina reakcijai (žr. lentelę toliau). Be to, septyniems dienams buvo išmatuoti keturių temperatūrų greičiai. Remdamiesi šiais matavimais, chemikai pagal Arrenijaus lygtį apskaičiavo kiekvienos reakcijos aktyvavimo entalpiją (ΔH^‡) ir aktyvavimo entropiją (ΔS^‡). Tai buvo vienas pirmųjų svarbių bandymų ištirti cheletropinės reakcijos kenetiką.

-butadienas	104 k /min−1 (30 °C) (± 1-2 %) absoliutus	104 k /min−1 (30 °C) (± 1-2 %) santykinis	ΔH ‡/kcal mol−1	ΔS ‡/cal mol−1 K −1
2-metilo	1.83	1.00	14.9	-15
2-etil	4.76	2.60	10.6	-20
2-izopropilas	13.0	7.38	12.5	-17
2-tert-butilo	38.2	20.8	10.0	-19
2-neopentilas	17.2	9.4	11.6	-18
2-kloro	0.24	0.13	NETAIKOMA	NETAIKOMA
2-bromoetil	0.72	0.39	NETAIKOMA	NETAIKOMA
2-p-toilas	24.7	13.5	10.4	-19
2-fenilas	17.3	9.45	NETAIKOMA	NETAIKOMA
2-(p-bromfenil)	9.07	4.96	NETAIKOMA	NETAIKOMA
2,3-dimetilo	3.54	1.93	12.3	-18
cis-1-metil	0.18	0.10	NETAIKOMA	NETAIKOMA
trans-1-metil	0.69	0.38	NETAIKOMA	NETAIKOMA
1,2-dimetileno-cikloheksanas	24.7	13.5	11.4	-16
2-metil-1,1,1,4,4-d4	1.96	NETAIKOMA	NETAIKOMA	NETAIKOMA

Monnat, Vogel ir Sordo 2002 m. išmatavo sieros dioksido pridėjimo prie 1,2-dimetilidendecikloalkanų kinetiką. Jie rašė, kad 1,2-dimetilidenecikloheksano reakcija su sieros dioksidu gali duoti du skirtingus produktus, priklausomai nuo reakcijos sąlygų. Kinetiniu būdu (≤ -60 °C) vykstant hetero-Dielso-Alderio reakcijai susidaro atitinkamas sultinas, o termodinaminiu būdu (≥ -40 °C) vykstant cheletropinei reakcijai susidaro atitinkamas sulfolenas. Hetero-Dielso-Alderio reakcijos aktyvavimo entalpija yra maždaug 2 kcal/mol mažesnė už atitinkamos cheletropinės reakcijos aktyvavimo entalpiją. Sulfolenas yra apie 10 kcal/mol stabilesnis už izometrinį sultiną CHCl/SO₂₂₂ tirpale.

Autoriams pavyko eksperimentiškai nustatyti 1,2-dimetilidenecikloheksano reakcijos su sieros dioksidu, kai gaunamas atitinkamas sulfolenas, greičio dėsnį 261,2 K temperatūroje. Reakcija buvo pirmos eilės su 1,2-dimetilidenecikloheksanu, bet antros eilės su sieros dioksidu (žr. toliau). Tai patvirtino chemikų teoretikų prognozę, pagrįstą aukšto lygio ab initio kvantiniais skaičiavimais. Taikydami skaičiavimo metodus, autoriai pasiūlė 1,2-dimetilidenecikloheksano cheletropinės reakcijos su sieros dioksidu pereinamąją struktūrą (žr. paveikslėlį dešinėje). Reakcija yra antros eilės pagal sieros dioksidą, nes kita sieros dioksido molekulė greičiausiai prisijungia prie pereinamosios būsenos ir padeda ją stabilizuoti. Panašūs rezultatai gauti ir 1995 m. Suarezo, Sordo ir Sordo atliktame tyrime, kuriame, naudojant ab initio skaičiavimus, buvo tiriama sieros dioksido reakcijos su 1,3-dieniais kinetinė ir termodinaminė kontrolė.

d [ ]3 d t = k [ 2]1 [ S O ] 2{\displaystyle2 {\frac {d[3]}{dt}}=k_{2}[1][SO_{2}]^{2}}}

Tirpiklio poveikis

Cheletropinės 3,4-dimetil-2,5-dihidrotiofen-1,1-dioksido reakcijos (parodyta dešinėje) tirpiklio poveikis buvo kinetiškai ištirtas 14 tirpiklių. Nustatyta, kad tiesioginės ir atvirkštinės reakcijos reakcijos greičio konstantos ir pusiausvyros konstantos tiesiškai koreliuoja su tirpiklio poliškumo skale E_T(30).

Reakcijos vyko 120 °C temperatūroje ir buvo tiriamos atliekant reakcijos mišinio 1H-NMR spektroskopiją. Nustatyta, kad tiesioginis greitis k₁, pereinant nuo cikloheksano prie metanolio, sumažėjo 4,5 karto. Nustatyta, kad atvirkštinis greitis k_-1 nuo cikloheksano iki metanolio padidėjo 53 kartus, o pusiausvyros konstanta K_eq sumažėjo 140 kartų. Daroma prielaida, kad aktyvacijos proceso metu keičiasi poliškumas, kaip rodo pusiausvyros ir kinetinių duomenų ryšiai. Autoriai teigia, kad reakcijai, atrodo, daro įtaką tirpiklio poliškumas, ir tai galima įrodyti dipolinių momentų pokyčiu pereinant nuo reagento prie pereinamosios būsenos ir produkto. Autoriai taip pat teigia, kad cheletropinei reakcijai neatrodo, jog įtakos turėtų tirpiklio rūgštingumas ar baziškumas.

Šio tyrimo rezultatai leidžia autoriams tikėtis tokio elgesio:

1. Tirpiklio poliškumo pokytis turės mažesnę įtaką greičiui nei pusiausvyra.

2. Greičio konstantoms bus būdingas priešingas poliškumo poveikis: k₁ šiek tiek sumažės didėjant E_T(30), o k_-1 padidės tomis pačiomis sąlygomis.

3. Poveikis k_-1 bus didesnis nei k₁.

1,2-dimetilidendecikloheksano reakcija su SO2, kurios metu gaunamas sulfinas, vykstant heterodilso-Alderio reakcijai, kontroliuojamai kinetiniu būdu, arba sulfolenas, vykstant cheletropinei reakcijai, kontroliuojamai termodinaminiu būdu


Siūloma pereinamoji būsena 1,2-dimetilidendecikloheksano reakcijai su SO2 siekiant gauti sulfoleną vykstant cheletropinei reakcijai


Cheletropinės reakcijos tyrimai įvairiuose tirpikliuose

Karbenų pridėjimas prie alkenų

Viena iš svarbiausių sintetiniu požiūriu cheletropinių reakcijų yra singletinio karbeno pridėjimas prie alkeno, kad susidarytų ciklopropanas (žr. paveikslėlį kairėje). Karbenas yra neutrali molekulė, turinti dvivalentę anglį su šešiais elektronais valentiniame apvalkale. Todėl karbenai yra labai reaktyvūs elektrofilai ir susidaro kaip tarpiniai reakcijos produktai. Singletiniame karbene yra tuščia p orbitalė ir apytiksliai sp ²hibridinė orbitalė, turinti du elektronus. Singletiniai karbenai stereospecifiškai prisijungia prie alkenų, o alkeno stereochemija išlieka ciklopropano produkte. Karbeno pridėjimo prie alkeno mechanizmas yra suderinta [2+1] cikloaplinka (žr. paveikslą). Iš chloroformo arba bromoformo gautus karbenus galima naudoti CX₂ pridėjimui prie alkeno, kad gautųsi dihalociklopropanas, o Simmonso-Smito reagentas prideda CH₂.

Užpildytos karbeno orbitalės sąveika su alkeno π sistema sukuria keturių elektronų sistemą ir sudaro palankias sąlygas netiesiniam metodui. Taip pat palanku maišyti tuščią karbeno p orbitalę su užpildyta alkenų π orbitalėmis. Palankus maišymas vyksta taikant netiesinį metodą (žr. 2 pav. dešinėje). Tačiau, nors teorija akivaizdžiai palankesnė netiesiniam metodui, nėra jokių akivaizdžių eksperimentinių pasekmių, susijusių su tiesiniu ar netiesiniu metodu.

Karbeno pridėjimas prie alkeno, kad susidarytų ciklopropanas


2 pav. A) Singletinių karbenų orbitalės B) Netiesinis a) karbeno sp2 orbitalės ir b) karbeno p orbitalės metodas