Diels-Alderio reakcija: apibrėžimas, mechanizmas ir taikymai
Diels–Alderio reakcija: aiškus apibrėžimas, mechanizmo žingsniai, retro-DA, katalizatoriai ir praktiniai pritaikymai organinėje sintezėje bei pramonėje.
Dielso-Alderio reakcija (DA) yra cheminė reakcija tarp organinių junginių. Šios reakcijos metu iš junginių susidaro naujas šešiabriaunis junginys. Jis vadinamas cikloheksenu. Konjuguotas dienas susijungia su alkenu ir susidaro cikloheksenas. Šis junginys atrodo kaip žiedas.
Šią reakciją 1928 m. atrado Otto Dielsas ir Kurtas Alderis. 1950 m. už šią reakciją jiems buvo paskirta Nobelio chemijos premija. DA reakcija yra labai naudinga, nes ji reiškia, kad cikloheksenai gali būti gaminami naudojant labai mažai energijos. Cikloheksenai naudojami sudėtingoms organinėms molekulėms gaminti. Vienas pirmųjų DA reakcijos panaudojimo būdų buvo insekticidų gamyba.
Kas vyksta reakcijos metu
DA reakcijos metu susidaro naujas šešiakampis žiedo formos junginys. Junginys su dviem dvigubomis jungtimis, kurios viena nuo kitos nutolusios vienu anglies atomu, sujungiamas su kitu junginiu, turinčiu bent vieną dvigubą jungtį. DA reakcija taip pat gali vykti, jei kai kurie naujai susidariusio žiedo atomai nėra anglies atomai. Kai kurios DA reakcijos yra grįžtamosios. Reakcija, kurią sukelia šis ciklinės sistemos suardymas, vadinama retro-Diels-Alderio reakcija. Šie retro-Diels-Alderio junginiai dažnai pastebimi analizuojant juos masės spektrometrijos metodu.
Mechanizmas ir elektroninė sąveika
DA reakcija yra pericyklinė, vieno žingsnio, koncertuota reakcija — elektronų perskirstymas vyksta per šešių atomų ciklinį pereinamąjį būseną be tarpinės ištirpintos rūšies. Reakcijai būdingas orbitalių susidūrimas: paprastai dominuoja dieno HOMO ir dienofilo LUMO sąveika (vadinama normaliosios elektroninės paklausos Diels-Alder reakcija). Yra ir inversinės elektroninės paklausos atvejai, kai dienofilas turi aukštą HOMO ir sąveikauja su dieno LUMO.
Orbitalių simetrijos taisyklės (Woodward–Hoffmann) paaiškina, kodėl šis procesas yra termiškai leidžiamas ir kodėl dažniausiai vyksta suprafacialūs susijungimai (abu komponentai reaguoja toje pačioje pusėje). Taip pat svarbios vadinamosios antrinės orbitalinės sąveikos (secondary orbital interactions), kurios dažnai lemia endo produktų prevenciją prieš exo produktus tam tikrose sistemose.
Stereocheminės savybės
DA reakcija yra labai stereospecifiška: žiedui susidarant, pradinės diene ir dienofile esančios stereokemijos savybės (pvz., cis/trans) paprastai išlieka (konservuojamos) produkte. Endo/exo selektyvumas priklauso nuo antrinių orbitalinių sąveikų ir substituentų poveikio. Asimetriniai (enantioselektyvūs) variantai pasiekiami naudojant chiralinius katalizatorius arba chiralinius dienus/dienofilus.
Kinetika, sąlygos ir katalizatoriai
Reakcija dažnai vyksta esant šilumai, tačiau sąlygos labai priklauso nuo reagentų reaktivumo. Reakcijos greitį didina elektroną atitraukiantys substituentai ant dienofilo ir elektroną donoriniai substituentai ant dieno. Taip pat svarbios konformacinės savybės – konjuguotam dienui reikia sėkmingai užimti reaguojantį s-cis konformaciją.
Lewiso rūgštys (AlCl3, ZnCl2 ir kitos) veikia kaip reakcijos katalizatoriai.
Be klasikinių metalų katalizatorių, naudojami ir kiti būdai greitinti arba valdyti reakciją: organokatalizatoriai, chiralūs kompleksai (enantioselekyvioms versijoms), aukštas slėgis (skatina susidarymą mažinančius tūrio pokyčius), taip pat fermentai (Diels–Alderiai arba Diels–Alderio tipo enzymai), kurie leidžia biosintezėje formuoti sudėtingus žiedus.
Specifinės variacijos ir heteroatomų įtaka
DA reakcijos klasikinis pavyzdys yra 1,3-dieno ir aktyvaus dienofilo (pvz., su elektroną atitraukiančia grupė) susijungimas. Hetero-Diels–Alder reiškiniai (kai neišvengiamai į žiedą įtraukiami O, N ar kiti atomai) leidžia sintetinti heterociklus. Taip pat egzistuoja intramolekulinės DA reakcijos, kai diene ir dienofilu yra tame pačiame molekuliniame karkase — tai ypač vertinga natūralių produktų sintezėje.
Taikymai
- Sintetinėje organinėje chemijoje: leidžia greitai ir stereokontroliuojamai statyti sudėtingus ciklus, dažnai naudojama natūralių produktų ir vaistų sintezėje.
- Pramonėje: žiedinių junginių gamyba, tarp jų medžiagų, polimerų ir aktyviųjų agrocheminių medžiagų gamyba.
- Medžiagų moksle: reversiškai veikiantys Diels–Alder ryšiai naudojami savaime taisomoms medžiagoms ir dinamiškiems polimerams.
- Analizėje: retro-Diels–Alderio procesai dažnai pasireiškia masės spektrometrijos duomenyse kaip fragmentai.
Retro‑Diels–Alder ir cheminis atvirkštumas
Kaip minėta, DA reakcija gali būti grįžtama — atvirkštinė reakcija vadinama retro‑Diels–Alderio reakcija. Ji svarbi tiek terminiu ar cheminiu skaidymu, tiek analizėje (masės spektrometrijoje), ir ją galima panaudoti kontroliuojamam junginių skaidymui arba dinaminių sistemų valdymui.
Praktiniai patarimai ir sauga
Planuojant DA reakciją, verta atsižvelgti į dieno konformaciją (reikalingas s‑cis), substituentų elektroninį poveikį ir galimą katalizatorių įtaką. Nors DA reakcijos dažnai yra atominių efektyvios ir vyksta palankiai, reaguojančios medžiagos gali būti reaguojančios arba toksiškos — darbo metu reikia laikytis įprastų laboratorinės saugos procedūrų ir tvarkyti cheminių atliekų pagal taisykles.
Kai kurie chemikai Dielso-Alderio reakciją vadina organinių reakcijų "Mona Liza". Kaip ir paprasta šypsena paveiksle, ši reakcija gali būti daug sudėtingesnė, nei chemikai iki šiol atrado.
Klausimai ir atsakymai
K: Kas yra Dielso-Alderio reakcija?
A: Dielso-Alderio reakcija (DA) yra cheminė reakcija tarp organinių junginių, kurios metu susidaro naujas šešiašalis junginys, vadinamas cikloheksenu.
K: Kas atrado DA reakciją?
A: DA reakciją 1928 m. atrado Otto Dielsas ir Kurtas Alderis.
K: Ką jie gavo už darbą, susijusį su šia reakcija?
A: 1950 m. už šios reakcijos tyrimą jiems buvo paskirta Nobelio chemijos premija.
K: Kam naudojami cikloheksenai?
A: Cikloheksenai naudojami sudėtingoms organinėms molekulėms gaminti. Vienas pirmųjų DA reakcijos panaudojimo būdų buvo insekticidų gamyba.
K: Kaip DA reakcijos metu susidaro šešiakampio žiedo formos junginys?
A: Junginys su dviem dvigubomis jungtimis, kurios viena nuo kitos nutolusios vienu anglies atomu, sujungiamas su kitu junginiu, turinčiu bent vieną dvigubą jungtį, ir susidaro šešiakampis žiedo formos junginys.
K: Ar kai kurios DA reakcijos yra grįžtamosios?
A: Taip, kai kurios DA reakcijos yra grįžtamosios, o ciklinės sistemos suardymas šio proceso metu vadinamas retro-Diels-Alderio reakcija.
K: Kokius katalizatorius galima naudoti DA reakcijai pagreitinti?
A.: Kaip katalizatoriai DA reakcijai pagreitinti gali veikti Lewiso rūgštys, pavyzdžiui, AlCl3 ir ZnCl2.
Ieškoti