Konrotacinis ir disrotacinis
Šiais terminais apibūdinamos dvi elektrociklinės reakcijos (organinių cheminių reakcijų rūšis) klasės. Konjuguotos dvigubos jungties sistemos galuose esantys pakaitalai žiedo atidarymo arba uždarymo metu juda ta pačia (pagal laikrodžio rodyklę arba prieš laikrodžio rodyklę) kryptimi. Disrotaciniu režimu jie juda priešingomis kryptimis.
Pavyzdžiui, trans-cis-trans-2,4,6-oktatrieno konversija į cis-dimetilcikloheksadieną (paveikslėlio viršuje). Reakcijos orbitinei mechanikai reikalingas disrotacinis režimas. Oktatrieno didžiausios užimtos molekulinės orbitalės (HOMO) orbitinė simetrija reikalauja, kad galinės pi orbitalės judėtų priešingomis kryptimis, kad susidarytų teisinga simetrija, būdinga sigma ryšiui.
Visų konjuguotų sistemų, turinčių 4n + 2 pi elektronus, terminiai persitvarkymai yra stereospecifiniai. Tai grindžiama orbitinės simetrijos išsaugojimu aukščiausioje užimtoje molekulinėje orbitalėje. Sistemose, kuriose yra 4n pi elektronų, vyrauja priešingas konrotacinis režimas. Tai taip pat pasakytina apie 4n + 2 pi (kur n yra sveikasis skaičius) elektronų pertvarkymus, kuriuos lemia šviesa (fotoindukuotus). Fotoindukuoti 4n pi elektronų sistemų (kai elektronų skaičius dalijasi iš 4) pertvarkymai vyksta pagal disrotacinę taisyklę.
Woodwardo-Hoffmanno taisyklės apibendrina minėtas skirtingas reakcijas.
Toliau pateiktame paveikslėlyje taip pat matyti, kuo skiriasi konrotacinės ir disrotacinės reakcijos:
Konrotacinis ir disrotacinis sukimosi būdai, rodantys dvi galimas sukimosi kryptis, dėl kurių susidaro bendrosios heksatrienų sistemos enantiomerų poros.
Klausimai ir atsakymai
K: Kas yra elektrociklinė reakcija?
A. Elektrociklinė reakcija - tai organinė cheminė reakcija, kurios metu konjuguotų dvigubų ryšių sistema atsidaro arba užsidaro ir sudaro žiedą.
K: Kuo skiriasi konrotacinis ir disrotacinis režimai?
A.: Konrotacijos atveju, atsidarant arba užsidarant žiedui, konjuguotos dvigubos jungties sistemos galuose esantys substituentai juda ta pačia (pagal arba prieš laikrodžio rodyklę) kryptimi. Priešingai, disrotaciniu režimu jie juda priešingomis kryptimis.
Klausimas: Kokią įtaką šioms reakcijoms turi orbitinė simetrija?
A: Nustatant, ar reakcija vyksta pagal konrotacines, ar disrotacines taisykles, reikia atsižvelgti į reakcijos orbitinę mechaniką. Pavyzdžiui, sistemos, kuriose yra 4n + 2 pi elektronų, yra stereospecifinės ir joms taikoma konrotacinė taisyklė, nes jų aukščiausiai užimtose molekulinėse orbitalėse (HOMO) išlaikoma orbitinė simetrija. Sistemos, kuriose yra 4n pi elektronų, pasižymi priešingu disrotaciniu režimu. Tai taip pat pasakytina apie 4n + 2 pi (kur n yra sveikasis skaičius) elektronų pertvarkymus, kuriuos lemia šviesa (fotoindukuotus). Fotoindukuoti 4n pi elektronų sistemų (kai elektronų skaičius dalijasi iš 4) pertvarkymai vyksta pagal disrotacijos taisyklę.
K: Kas yra Vudvordo-Hofmano taisyklės?
A: Woodwardo-Hoffmanno taisyklės apibendrina skirtingus elektrociklinių reakcijų tipus ir tai, kokią įtaką jiems daro tokie veiksniai kaip orbitų simetrija ir šviesos energijos buvimas/nebuvimas.
K: Ką rodo šis paveikslėlis?
Atsakymas: Paveikslėlyje parodytas trans-cis-trans-2,4,6-oktatrieno virsmo į cis-dimetilcikloheksadieną pavyzdys ir parodyta, kaip substituentai juda skirtingai, priklausomai nuo to, ar tai yra konorotarinis, ar disrorotarinis režimas - atitinkamai pagal laikrodžio rodyklę ir prieš laikrodžio rodyklę, žiūrint iš viršaus.
