Molekulinė orbitalė

Istorija

Žodį "orbitinis" anglų kalba pirmą kartą pavartojo Robertas S. Mullikenas. Vokiečių fizikas Erwinas Schrödingeris apie MO rašė anksčiau. Schrödingeris jas vadino Eigenfunktion.

1926 m. fizikas Maksas Bornas aprašė molekulinių orbitų teoriją. Šiandien ji žinoma kaip Borno taisyklė ir yra kvantinės mechanikos Kopenhagos interpretacijos dalis. Iš pradžių pasiūlyta ši teorija nesutapo su Nilso Boro atomo modeliu. Bohro modelyje elektronai buvo apibūdinami kaip "skriejantys" aplink branduolį ir judantys ratu. Tačiau Borno modelis ilgainiui sulaukė populiaraus palaikymo, nes juo buvo galima aprašyti elektronų išsidėstymą molekulėse ir paaiškinti daugelį anksčiau nepaaiškinamų cheminių reakcijų.

Apžvalga

Atomo orbitalės nusako elektrono padėtį atome. Molekulinės orbitalės sukuriamos sujungus atomines orbitales. Molekulinė orbitalė gali suteikti informacijos apie molekulės elektronų konfigūraciją. Elektronų konfigūracija - tai labiausiai tikėtina vieno (arba vienos poros) elektrono (-ų) padėtis ir energija. Dažniausiai MO vaizduojama kaip tiesinė atominių orbitalių kombinacija (LCAO-MO metodas), ypač naudojant apytiksliai. Tai reiškia, kad chemikai daro prielaidą, jog tikimybė, kad elektronas bus bet kuriame molekulės taške, yra elektronų buvimo ten tikimybių suma pagal atskiras atomines orbitales. LCAO-MO yra paprastas molekulių ryšio modelis, kuris svarbus nagrinėjant molekulinių orbitų teoriją.

Chemikai teoretikai kompiuteriais apskaičiuoja įvairių molekulių (realių ir įsivaizduojamų) MO. Kompiuteris gali nubraižyti "debesies" grafikus, kad parodytų, kokia tikimybė, jog elektronas bus bet kurioje srityje. Kompiuteriai taip pat gali suteikti informacijos apie molekulės fizikines savybes. Jie taip pat gali pasakyti, kiek energijos reikia molekulei susidaryti. Tai padeda chemikams pasakyti, ar kai kurias mažas molekules galima sujungti į didesnes molekules.

Dauguma dabartinių skaičiavimo chemijos metodų prasideda nuo sistemos MO skaičiavimo. Kiekvieno MO elektrinį lauką sukuria visų atomų branduoliai ir tam tikras vidutinis kitų elektronų pasiskirstymas.

Analogija

MO supratimas panašus į užduotį sužinoti, kur yra kiekvienas darbuotojas didelėje namų apyvokos reikmenų parduotuvėje (nežiūrint į parduotuvės vidų). Analitikas žino parduotuvėje dirbančių darbuotojų skaičių ir kiekvieno darbuotojo skyrių. Jis taip pat žino, kad darbuotojai nevaikšto vienas kitam ant kojų ir kad darbuotojai stovi praėjime, o ne prekių lentynose. Darbuotojai palieka savo skyrių, kad padėtų klientams surasti prekes kituose skyriuose arba patikrintų atsargas. Analitikas, nurodantis visų parduotuvėje esančių darbuotojų buvimo vietą pasirinktu momentu, nežiūrėdamas į parduotuvės vidų, yra tarsi chemikas, apskaičiuojantis molekulės MO. Kaip MO negali pasakyti tikslios kiekvieno elektrono buvimo vietos, taip nėra žinoma tiksli kiekvieno darbuotojo buvimo vieta. MO, turintis mazginę plokštumą, yra tarsi išvada, kad darbuotojai vaikšto praėjimais, o ne per lentynas. Nors elektronai įnešami iš konkretaus atomo, elektronas užpildo MO neatsižvelgiant į jo šaltinio atomą. Tai panašu į tai, kad darbuotojas, palikęs savo skyrių, per dieną vaikšto kitoje parduotuvės vietoje. Taigi MO yra neišsamus elektrono aprašymas, lygiai taip pat, kaip analitiko skaičiavimai apie nematomą parduotuvę yra neišsamus spėjimas apie darbuotojų buvimo vietas.

Apskaičiuoti MO yra tas pats, kas numatyti kiekvieno darbuotojo buitinės technikos parduotuvėje buvimo vietą.

Molekulinių orbitalių susidarymas

Chemikai teoretikai išrado MO skaičiavimo taisykles. Šios taisyklės pagrįstos kvantinės mechanikos supratimu. Kvantinė mechanika padeda chemikams pasinaudoti fizikos teiginiais apie elektronus ir nustatyti, kaip elektronai elgiasi molekulėse. Molekulinės orbitalės susidaro iš "leistinų" sąveikų tarp atomų orbitalių. (Sąveikos yra "leistinos", jei atomų orbitalių simetrijos (nustatytos pagal grupių teoriją) yra suderinamos tarpusavyje). Chemikai tiria atomų orbitų sąveiką. Šios sąveikos atsiranda dėl dviejų atomų orbitalių persidengimo (matas, rodantis, kaip gerai dvi orbitalės konstruktyviai sąveikauja viena su kita). Persidengimas yra svarbus, jei atominės orbitalės yra artimos pagal energiją. Galiausiai MO skaičius molekulėje turi būti lygus atomų orbitalių skaičiui atomuose, kurie sujungiami į molekulę.

Kokybinis požiūris

Chemikai turi suprasti MO geometriją, kad galėtų aptarti molekulių struktūrą. LCMO (tiesinis atominių orbitų molekulinių orbitų derinys) metodas leidžia apytiksliai, bet gerai aprašyti MO. Šiuo metodu molekulinės orbitalės išreiškiamos kaip visų kiekvieno molekulės atomo atominių orbitalių tiesiniai deriniai.

Atomų orbitalių tiesiniai deriniai (LCAO)

Molekulines orbitales 1927 ir 1928 m. pirmą kartą pristatė Friedrichas Hundas ir Robertas S. Mullikenas.

Atomų orbitų tiesinę kombinaciją arba LCAO aproksimaciją molekulinėms orbitoms 1929 m. įvedė seras Džonas Lenardas Džonsas (John Lennard-Jones). Jo novatoriškas straipsnis parodė, kaip iš kvantinių principų išvesti fluoro ir deguonies molekulių elektroninę struktūrą. Šis kokybinis požiūris į molekulinių orbitų teoriją yra šiuolaikinės kvantinės chemijos pradžios dalis.

Pagal tiesinius atomų orbitų derinius (LCAO) galima nuspėti molekulines orbitas, kurios susidaro, kai molekulės atomai susijungia. Panašiai kaip ir atominei orbitalei, Šrioderio lygtį, kuri aprašo elektrono elgseną, galima sudaryti ir molekulinei orbitalei. Atomų orbitalių tiesiniai deriniai (atomų banginių funkcijų sumos ir skirtumai) yra apytiksliai molekulinių Šredingerio lygčių sprendiniai. Paprastų dviatomių molekulių banginės funkcijos, kurias gauname, matematiškai pateikiamos lygtimis

Ψ = c ψ _aa+ c ψ _bb

ir

Ψ* = c ψ _aa- c ψ _bb

kur Ψ ir Ψ* yra molekulinės banginės funkcijos, atitinkamai jungiančiosioms ir nesijungiančiosioms molekulinėms orbitalėms, ψ _air ψ_b yra atominės banginės funkcijos iš atomų a ir b, atitinkamai, o c_a ir c _byra reguliuojamieji koeficientai. Šie koeficientai gali būti teigiami arba neigiami, priklausomai nuo atskirų atominių orbitalių energijų ir simetrijos. Dviem atomams artėjant vienas prie kito, jų atominės orbitalės persidengia ir susidaro didelio elektronų tankio sritys. Taigi tarp dviejų atomų susidaro molekulinės orbitalės. Atomai laikosi kartu dėl elektrostatinės traukos tarp teigiamai įkrautų branduolių ir neigiamai įkrautų elektronų, užimančių jungiamąsias molekulines orbitales.

Jungiamieji, nesijungiantys ir nesijungiantys MO

Kai atomų orbitalės sąveikauja, susidariusi molekulinė orbitalė gali būti trijų tipų: rišančioji, antirišančioji arba nesurišančioji.

Susiejimo būdai:

• Ryšio sąveika tarp atomų orbitalių yra konstruktyvioji (fazinė) sąveika.
• Jungiamųjų MO energija yra mažesnė už atomų orbitales, iš kurių jos susidaro.

Antibonding MOs:

• Antisąveika tarp atomų orbitalių yra destruktyvi (nefazinė) sąveika.
• Antisujungiamųjų MO energija yra didesnė už atominių orbitalių, kurios jas sukuria, energiją.

Nesusiję MO:

• Nesusiję MO atsiranda dėl to, kad atomų orbitalės tarpusavyje nesąveikauja, nes nėra suderinamų simetrijų.
• Nesusisiekiančių MO energija bus tokia pati kaip vieno iš molekulės atomų atominių orbitalių.

HOMO ir LUMO

Kiekviena molekulinė orbitalė turi savo energijos lygį. Chemikai skirsto MO pagal energijos lygius. Chemikai daro prielaidą, kad elektronai pirmiausia užpildys žemiausio energijos lygio MO. Pavyzdžiui, jei molekulė turi elektronų, kuriais galima užpildyti 15 orbitalių, bus užpildyta 15 MO su žemiausiais energijos lygiais. Penkioliktoji sąraše esanti MO būtų vadinama "aukščiausiai užimta molekuline orbitalė" (HOMO), o šešioliktoji sąraše esanti MO būtų "žemiausia neužimta molekulinė orbitalė" (LUMO). Skirtumas tarp HOMO ir LUMO energijos lygių vadinamas juostiniu tarpu. Juostos tarpas kartais gali būti naudojamas kaip molekulės sužadinamumo matas: kuo mažesnė jo energija, tuo lengviau sužadinama molekulė. Kai elektronas sužadinamas, jis peršoka į neužimtą MO. Pavyzdžiui, tai gali padėti nustatyti, ar daiktas skleis šviesą (liuminescencija).

Vandenilio atomo 1s orbitalės elektronų banginės funkcijos (kairėje ir dešinėje) ir atitinkamos H molekulės jungiančiosios (apačioje) ir nesijungiančiosios (viršuje) molekulinės orbitalės2. Realioji banginės funkcijos dalis yra mėlyna kreivė, o įsivaizduojamoji dalis - raudona kreivė. Raudonais taškais pažymėtos protonų vietos. Elektrono banginė funkcija svyruoja pagal Šrėdingerio banginę lygtį, o orbitalės yra jos stovinčiosios bangos. Stovinčiųjų bangų dažnis yra proporcingas orbitalės energijai. (Šis brėžinys yra vienmatis trimatės sistemos pjūvis).