Cikloadicija

Cikloadicija - tai cheminė reakcija tarp reaguojančių medžiagų, kurių dvigubos jungtys pakeičiamos žiedine struktūra. Tai periciklinė cheminė reakcija, kai "dvi ar daugiau nesočiųjų molekulių (arba tos pačios molekulės dalių) susijungia susidarant cikliniam aduktui, kuriame grynasis ryšių daugeto sumažėjimas". Tai ciklizacijos reakcija: jos metu iš atomų susidaro naujas žiedas.

Cikloadicijos vadinamos pagal pagrindinį jungiamų molekulių dydį. Todėl Dielso-Alderio reakcija yra [4 + 2] cikloadjunkcija, o 1,3-dipolinė cikloadjunkcija - [3 + 2] cikloadjunkcija. Šio tipo reakcija yra nepolinė adjunkcijos reakcija.

Reakcijos mechanizmas

Dėl šilumos dvigubos jungtys gali sudaryti žiedą. Šiluminėse cikloadjunkcijose paprastai dalyvauja (4n + 2) π elektronų iš pradinės medžiagos, esant tam tikram sveikajam skaičiui n. Dėl orbitų simetrijos dauguma cikloadjunkcijų yra viršgrupinės-viršgrupinės. Retai jos yra antarafacialinės-antarafacialinės. Yra keletas šiluminių cikloadjunkcijų pavyzdžių, kuriuose yra 4n π elektronų (pavyzdžiui, [2 + 2] cikloadjunkcija). Jos vyksta viršfaziniu-antfaziniu būdu. Pavyzdžiui, keteno dimerizacija turi ortogonalų p orbitalių rinkinį. Šios p orbitalės leidžia reakcijai vykti naudojant kryžminę pereinamąją būseną.

Šviesa taip pat gali priversti dvigubąsias jungtis sudaryti žiedą. Cikloadicijos, kuriose dalyvauja 4n π elektronai, taip pat gali vykti dėl fotocheminės aktyvacijos. Šiuo atveju vienas komponentas priverčia elektroną pereiti iš didžiausios užimtos molekulinės orbitalės (HOMO) (π ryšys) į mažiausią neužimtą molekulinę orbitalę (LUMO) (π* antiryšys). Elektronui perėjus į aukštesnę orbitalę, orbitalės simetrija leidžia reakcijai vykti viršgamybiniu-viršgamybiniu būdu. Pavyzdys - DeMayo reakcija. Kitas pavyzdys parodytas toliau - cinamono rūgšties fotocheminė dimerizacija.

Atkreipkite dėmesį, kad ne visos fotocheminės (2+2) ciklizacijos yra cikloadjunkcijos; žinoma, kad kai kurios iš jų vyksta radikalų mechanizmais.

Kai kurios cikloadjunkcijos vietoj π jungčių vyksta per įtemptus ciklopropano žiedus, nes jie turi didelį π pobūdį. Pavyzdžiui, Dielso-Alderio reakcijos analogas yra kvadriciklano-DMAD reakcija:

(i+j+...) cikloapjungimo žymėjime i ir j reiškia cikloapjungime dalyvaujančių atomų skaičių. Pagal šį užrašą Dielso-Alderio reakcija yra (4+2)cikloadjunkcija, o 1,3-dipolinė adjunkcija, pavyzdžiui, pirmasis ozonolizės etapas, yra (3+2)cikloadjunkcija. Šiame užraše naudojami skliaustai. Tačiau pagal IUPAC pageidaujamą užrašą [i+j+...] skaičiuojami elektronai, o ne atomai. Jame naudojami laužtiniai skliaustai. Naudojant šį užrašą Dielso-Alderio reakcija ir dipolinė reakcija tampa [4+2]cikloadjunkcija. Norbornadieno ir aktyvuoto alkino reakcija yra [2+2+2] cikloadjunkcija.

Cikloapjungimo tipai

Diels-Alderio reakcijos

Dielso-Alderio reakcija yra [4+2] cikloapjungimo reakcija.

Diels-Alder reaction

Huisgeno cikloadjunkcijos

Huisgeno cikloapjungimo reakcija yra [2+3]cikloapjungimo reakcija.

1,3-cycloaddition

Nitronų-olefinų cikloadjunkcija

Nitronų-olefinų cikloaplinka yra [3+2] cikloaplinka.

Nitrone olefin cycloaddition

Formalios cikloadjunkcijos

Cikloadicijos dažnai turi metalų katalizuojamus ir laipsniškus radikalų analogus, tačiau griežtai kalbant, tai nėra periciklinės reakcijos. Kai cikloadjunkcijoje dalyvauja įkrauti arba radikalūs tarpiniai produktai arba kai cikloadjunkcijos rezultatas randamas per keletą reakcijos etapų, jos kartais vadinamos formaliosiomis cikloadjunkcijomis, siekiant atskirti jas nuo tikrųjų periciklinių cikloadjunkcijų.

Vienas iš formalios [3+3]cikloadjunkcijos tarp ciklinio enono ir enamino, kurią katalizuoja n-butillitis, pavyzdžių yra Storko enamino / 1,2-adjunkcijos kaskadinė reakcija:

Intermolecular Formal [3+3] Cycloaddition Reaction

Klausimai ir atsakymai

K.: Kas yra ciklolaidicija?

Atsakymas: Cikloadicija - tai cheminė reakcija tarp reagentų su dvigubomis jungtimis, kurios pakeičiamos žiedine struktūra.

K.: Kokio tipo cheminė reakcija yra cikloadjunkcija?

Atsakymas: Cikloadicija yra periciklinė cheminė reakcija, kai "dvi ar daugiau nesočiųjų molekulių (arba tos pačios molekulės dalių) susijungia susidarant cikliniam aduktui, kuriame grynasis ryšio daugiklis sumažėja".

K: Ką daro cikloadjunkcijos reakcija?

Atsakymas: Cikloadicija yra ciklizacijos reakcija: jos metu iš atomų sukuriamas naujas žiedas.

K: Kaip vadinamos cikloadicinės reakcijos?

A: Cikloadicijos pavadintos pagal pagrindinį jungiamų molekulių dydį.

K: Kas yra Dielso-Alderio reakcija?

A: Dielso-Alderio reakcija yra [4 + 2] cikloaplinka.

K: Kas yra 1,3-dipolinė cikloaplinka?

A: 1,3-dipolinė cikloaplinka yra [3 + 2] cikloaplinka.

K.: Kokio tipo reakcija yra cikloadjunkcija?

A: Cikloadicija yra nepolinė adityvinė reakcija.