Sigmatropinė reakcija

Sigmatropinių poslinkių apžvalga

Woodwardo-Hoffmano sigmatropinio poslinkio nomenklatūra

Sigmatropiniams poslinkiams aprašyti naudojamas specialus užrašas. Kiekvienam molekulės stuburo anglies atomui priskiriamas padėties numeris. Sigmatropiniai persitvarkymai aprašomi eiliškumo terminu [i,j]. Tai reiškia σ ryšio, esančio šalia vienos ar daugiau π sistemų, perkėlimą į naują padėtį (i-1) ir (j-1) atomų, nutolusių nuo pradinės σ ryšio vietos. Kai i ir j suma yra lyginis skaičius, tai rodo, kad dalyvauja neutrali visų C atomų grandinė. Nelyginis skaičius rodo, kad yra įkrautas C atomas arba heteroatomo vienatinė pora, pakeičianti dvigubą anglies ir anglies jungtį. Taigi [1,5] ir [3,3] poslinkiai tampa [1,4] ir [2,3] poslinkiais su heteroatomais, išlaikant simetrijos aspektus. Trečiajame pavyzdyje dėl aiškumo praleisti vandeniliai.

Čia pateikiamas būdas rasti tam tikro sigmatropinio pertvarkymo tvarką. Pirmiausia kiekvienam atomui suteikiami numeriai, pradedant nuo nutraukto ryšio atomų kaip atomo 1. Chemikai skaičiuoja atomus kiekviena kryptimi nuo nutraukto ryšio iki atomų, sudarančių naują σ jungtį produkte. Tuomet atomų, sudarančių naują ryšį, skaičiai atskiriami kableliu ir dedami į skliaustus. Taip sudaromas sigmatropinės reakcijos eiliškumo deskriptorius.

Chemikai taip pat skaičiuoja atomus įvardydami sigmatropinį poslinkį, kai juda vandenilio atomas. Anglies grandinė nenutrūksta, kai vandenilio atomas migruoja. Taigi chemikai skaičiuoja visus reakcijoje dalyvaujančius atomus, o ne tik artimiausius atomus. Pavyzdžiui, toliau pateikiamas vandenilio atomo migravimas yra [1,5] eilės, kuri gaunama skaičiuojant prieš laikrodžio rodyklę per π sistemą, o ne [1,3] eilės per žiedo CH ₂grupę, kuri klaidingai atsirastų skaičiuojant pagal laikrodžio rodyklę.

Suprafacialiniai ir antarafacialiniai poslinkiai

Chemikai ištyrė sigmatropines reakcijas, kai migruojanti grupė turi sterocentrą. Iš esmės visi sigmatropiniai poslinkiai gali vykti su ta pačia (sulaikymo) arba priešinga (inversijos) migruojančios grupės geometrija. Tai priklauso nuo to, ar migruojančio atomo pradinė jungiamoji skiltis, ar kita jo skiltis naudojama naujam ryšiui sudaryti.

Stereocheminio išlaikymo atvejais migruojanti grupė be sukimosi pereina į jungiamąją padėtį. Stereocheminės inversijos atveju migruojanti grupė ir sukasi, ir transliuojasi, kad pasiektų jungiamąją konformaciją.

Yra dar vienas būdas, kaip sigmatropinės reakcijos metu gali susidaryti skirtingos sterochemijos produktai. Migruojanti grupė gali likti pirminiame π sistemos paviršiuje po perjungimo. Arba ji gali pereiti į priešingą π sistemos pusę. Jei migruojanti grupė lieka tame pačiame π sistemos paviršiuje, toks poslinkis vadinamas viršgrupiniu. Jei migruojanti grupė pereina į priešingą paviršių, tai vadinama antrafacialiniu poslinkiu. Pertvarkymai, vykstantys mažuose ar vidutinio dydžio žieduose, negali atlikti antarafasadinių poslinkių.

Sigmatropinių pertvarkymų klasės

[1,3] Pamainos

Terminiai hidridų poslinkiai

Atliekant terminį [1,3] hidrido poslinkį, hidridas perkelia tris atomus. Vudvordo-Hofmano taisyklės nurodo, kad šis poslinkis vyks priešpriešiniu būdu. Nors toks poslinkis simetriškai leidžiamas, pereinamojoje būsenoje reikalinga Mobijaus topologija tokį poslinkį draudžia. Tai geometriškai neįmanoma. Štai kodėl enoliai neišomerizuojasi be rūgštinio arba bazinio katalizatoriaus.

Terminiai alkilo poslinkiai

Terminiai alkilo [1,3] poslinkiai, panašiai kaip ir [1,3] hidrido poslinkiai, turi vykti antarafaktiškai. Pereinamosios būsenos geometrija yra draudžiama. Tačiau alkilo grupė dėl savo orbitalių prigimties gali apversti savo geometriją ir sudaryti naują ryšį su savo sp ³orbitalės galine skiltimi. Dėl šios reakcijos atsiras viršfazinis poslinkis. Šios reakcijos vis dar nėra dažnos atviros grandinės sistemose dėl labai tvarkingos pereinamosios būsenos prigimties. Todėl šios reakcijos geriau veikia ciklinėse molekulėse.

Fotocheminiai [1,3] pokyčiai

Fotocheminiai [1,3] poslinkiai turėtų būti viršfaziniai poslinkiai, tačiau dauguma jų yra nesuderinti, nes jie vyksta per tripletinę būseną (t. y. jų mechanizmas yra diradikalinis, kuriam Vudvordo-Hofmano taisyklės netaikomos).

[1,5] Pamainos

[1,5] poslinkis apima 1 pakaitalo (-H, -R arba -Ar) poslinkį žemyn 5 π sistemos atomais. Nustatyta, kad vandenilis pasislenka tiek ciklinėse, tiek atviros grandinės sistemose, kai temperatūra yra 200 ˚C arba aukštesnė. Prognozuojama, kad šios reakcijos vyks viršfaktoriniu būdu, esant Huckelio topologinei pereinamajai būsenai.

Dėl fotošvitinimo vandenilis turėtų pasislinkti į priešingą pusę. Nors tokios reakcijos yra retos, yra pavyzdžių, kai antarafinis poslinkis yra palankus:

Skirtingai nuo vandenilio [1,5] poslinkių, atviros grandinės sistemoje niekada nebuvo pastebėta jokių [1,5] alkidų poslinkių. Chemikai nustatė [1,5] alkilo poslinkių greičio preferencijas ciklinėse sistemose: karbonilas ir karboksilas> hidridas> fenilas ir vinilas>> alkilas.

Alkilo grupės labai sunkiai pasiduoda [1,5] poslinkiui, todėl paprastai tam reikia aukštos temperatūros. Tačiau cikloheksadienų atveju alkilų poslinkių temperatūra nėra daug aukštesnė nei karbonilų, geriausiai migruojančių grupių, temperatūra. Tyrimas parodė, kad taip yra todėl, kad cikloheksadienų alkiliniai poslinkiai vyksta pagal kitokį mechanizmą. Pirmiausia žiedas atsiveria, po to įvyksta [1,7] poslinkis, o tada žiedas elektrocikliniu būdu persitvarko:

Tas pats mechaninis procesas be galutinės elektrociklinės žiedo uždarymo reakcijos matomas toliau, kai lumisterolis virsta vitaminu D₂.

[1,7] Pamainos

[1,7] pagal Woodwardo-Hoffmanno taisykles numatoma, kad sigmatropiniai poslinkiai vyks antarafacialiniu būdu, t. y. pagal Mobijaus topologijos pereinamąją būseną. Antarafacialinis [1,7] poslinkis pastebėtas lumisterolio virtimo vitaminu D metu, ₂kai po elektrociklinio žiedo atsivėrimo iki previtamino D₂, pasislenka metilo vandenilis.

Bicikliniai netrienai taip pat patiria [1,7] poslinkį vadinamuoju Walk persitvarkymu, t. y. dvinarės grupės, kaip trijų narių žiedo dalies, poslinkį dvišakėje molekulėje.

[3,3] Pamainos

[3,3] sigmatropiniai poslinkiai yra gerai ištirti sigmatropiniai persitvarkymai. Woodwardo-Hoffmano taisyklės numato, kad šios šešių elektronų reakcijos vyktų suprafacialiai, naudojant Huckelio topologijos pereinamąją būseną.

Klaizeno pertvarkymas

1912 m. Rainerio Liudvigo Klaizeno (Rainer Ludwig Claisen) atrastas Klaizeno persitvarkymas yra pirmasis užfiksuotas [3,3]-sigmatropinio persitvarkymo pavyzdys. Šis persitvarkymas yra naudinga anglies ir anglies jungčių formavimo reakcija. Klaizeno persitvarkymo pavyzdys yra [3,3] alilo vinilo eterio persitvarkymas, kurį kaitinant susidaro γ,δ-nesočiųjų karbonilų. Dėl karbonilo grupės susidarymo ši reakcija, skirtingai nuo kitų sigmatropinių persitvarkymų, yra negrįžtama.

Aromatinis Klaizeno persitvarkymas

Orto-Klaiseno persitvarkymas apima [3,3] alilfenilo eterio poslinkį į tarpinį junginį, kuris greitai tautomerizuojasi į orto-substituotą fenolą.

Kai abi orto padėtys benzeno žiede yra užblokuotos, įvyksta antras orto-Klaiseno persitvarkymas. Šis para-Klaiseno persitvarkymas baigiasi tautomerizacija į tri-substituuotą fenolą.

"Cope" pertvarkymas

Cope'o pertvarkymas yra plačiai ištirta organinė reakcija, apimanti 1,5-dienų [3,3] sigmatropinį pertvarkymą. Ją sukūrė Arthuras C. Cope'as. Pavyzdžiui, kaitinant 3,4-dimetil-1,5-heksadieną iki 300 °C temperatūros, gaunamas 2,6-oktadienas.

Oxy-Cope pertvarkymas

Oxy-Cope persitvarkymo metu prie C3 pridedama hidroksilo grupė, kuri sudaro enalą arba enoną po to, kai tarpinis enolis tampa ketoenolio tautomerija:

Carroll pertvarkymas

Karolio pertvarkymas yra organinės chemijos pertvarkymo reakcija, kurios metu β-keto-alilio esteris virsta α-alilio-β-ketokarboksirūgštimi. Po šios organinės reakcijos gali sekti dekarboksilinimas, o galutinis produktas yra γ,δ-alilketonas. Carroll pertvarkymas yra Claisen pertvarkymo adaptacija ir iš tikrųjų yra dekarboksilatinis alilinimas.

Fišerio indolo sintezė

Fišerio indolo sintezė - tai cheminė reakcija, kurios metu iš (pakeisto) fenilhidrazino ir aldehido arba ketono rūgštinėmis sąlygomis gaunamas aromatinis heterociklas indolas. Šią reakciją 1883 m. atrado Hermanas Emilis Fišeris.

Labai svarbu pasirinkti rūgštinį katalizatorių. Sėkmingi rūgštiniai katalizatoriai yra šie: Bronstedo rūgštys, tokios kaip HCl, H₂SO₄ , polifosforo rūgštis ir p-toluensulfonrūgštis. Taip pat naudingi katalizatoriai yra Lewiso rūgštys, pavyzdžiui, boro trifluoridas, cinko chloridas, geležies chloridas ir aliuminio chloridas.

Buvo paskelbtos kelios apžvalgos.

[5,5] Pamainos

Panašiai kaip ir [3,3] poslinkių atveju, Woodwardo-Hoffmano taisyklės numato, kad [5,5] sigmatropiniai poslinkiai vyktų suprafacialiai, Huckelio topologijos pereinamojoje būsenoje. Šios reakcijos yra retesnės už [3,3] sigmatropinius poslinkius, tačiau tai daugiausia priklauso nuo to, kad molekulės, kuriose gali vykti [5,5] poslinkiai, yra retesnės už molekules, kuriose gali vykti [3,3] poslinkiai.

Pasivaikščiojimo pertvarkymai

Dvimačių grupių, pavyzdžiui, O, S, NR arba CR₂ , kurios yra dvisluoksnės molekulės trijų narių žiedo dalis, migracija paprastai vadinama Walko pertvarkymu. Formaliai tai galima apibūdinti pagal Woodwardo-Hofmanno taisykles kaip (1, n) sigmatropinį poslinkį. Tokio persitvarkymo pavyzdys yra tropilidenų (1,3,5-cikloheptatrienų) pakaitų poslinkis. Kaitinant pi sistema elektrocikliniu būdu uždaro žiedą ir susidaro bik[4,1,0]heptadienas (norkaradienas). Po to įvyksta [1,5] alkilo poslinkis ir elektrociklinis žiedo atsivėrimas.

Tikimasi, kad, vykstant [1,5] poslinkiui, norkaradienų Walk pertvarkymas vyks suprafaciniu būdu, išlaikant stereochemiją. Tačiau eksperimentiniai stebėjimai rodo, kad norkaradienų 1,5 poslinkis vyksta antarafacialiai. Teoriniais skaičiavimais nustatyta, kad [1,5] poslinkis yra diradikalinis procesas, tačiau neįtraukiantis jokių diradikalinių minimumų potencialinės energijos paviršiuje.

Susiję puslapiai

• 2,3-sigmatropinis persitvarkymas
• NIH pokytis
• Ribinė molekulinių orbitų teorija
• Woodwardo-Hoffmanno taisyklės