Persitvarkymo reakcijos: organinės chemijos apibrėžimas, mechanizmai ir pavyzdžiai

Sužinokite persitvarkymo reakcijų organinės chemijos pagrindus: mechanizmus, 1,2 ir periciklinius persitvarkymus, Wagner–Meerwein ir alilinius pavyzdžius bei aiškias iliustracijas.

Persitvarkymo reakcijos - tai organinės reakcijos, kurių metu persitvarko molekulės anglies skeletas. Rezultatas - pradinės molekulės struktūrinis izomeras. Dažnai pakaitalas pereina nuo vieno atomo prie kito atomo toje pačioje molekulėje. Toliau pateiktame pavyzdyje pakaitalas R iš 1 anglies atomo pereina į 2 anglies atomą:

Taip pat vyksta tarpmolekuliniai persitvarkymai.

Kartais chemikai piešia diagramas su rodyklėmis, kuriose parodyta, kaip elektronai perduodami tarp ryšių vykstant persitvarkymo reakcijai. Tokios diagramos pateikiamos daugelyje organinės chemijos vadovėlių. Tačiau jos nepapasakoja visos reakcijos mechanizmo istorijos. Tikrasis persitvarkymo, kai juda alkilo grupė, mechanizmas yra toks, kad grupė sklandžiai slenka išilgai ryšio, o ne joninių ryšių nutraukimas ir susidarymas. Vienas iš tokių pavyzdžių yra Wagnerio-Meerweino persitvarkymas:

Periciklinėse reakcijose svarbi orbitinė sąveika. Reakcijų negalima paaiškinti paprastais diskretiniais elektronų perdavimais. Tačiau lenktomis rodyklėmis, rodančiomis diskrečių elektronų perdavimų seką, galima gauti tokį patį rezultatą kaip ir pertvarkymo reakcijos. Vis dėlto diagramos nebūtinai yra tikroviškos. Alilinio persitvarkymo atveju reakcija yra joninė.

Trys svarbios persitvarkymo reakcijos yra 1,2 persitvarkymas, periciklinės reakcijos ir olefinų metatezė.

Persitvarkymų klasifikacija

• Intramolekuliniai persitvarkymai – atomai ar grupės juda molekulės viduje (dažniausia forma).
• Tarpmolekuliniai persitvarkymai – grupės persikelia tarp skirtingų molekulių (retčiau).
• Koncertiniai (pericikliniai, sigmatropiniai) – elektronai juda vienu cikliniu judesiu, be ilgalaikių joninių tarpinių produktų; šie dažnai atitinka Woodward–Hoffmann simetrijos taisykles.
• Joniniai (stepwise) – persitvarkymas vyksta per joninius tarpininkus, pvz., karbokatijonus (1,2-perkėlimai, Wagner–Meerwein), arba per radikalius tarpininkus.
• Metatezė – cheminė mainų reakcija, kurioje keičiasi alkilideninių fragmentų padėtis tarp olefinų (pavyzdžiui, Grubbs katalizė).

Mechanizmų aprašymas

• 1,2-persiūtros (1,2-shift): dažnai vyksta per karbokatijonų tarpininkus: susidarius karbokatijonui, hidrido ar alkilo migracija stabilizuoja jį. Tai būdinga daugeliui ksilio ir izomerizacijos reakcijų.
• Sigmatropiniai persitvarkymai (pvz., Cope, Claisen) – tai periciklinės, koncertinės [i,j]-persitvarkos, kuriose suprafacial/antarafacial migracijos ir orbitalinė simetrija lemia galimus kelią ir stereocheminį rezultatą.
• Periciklinės reakcijos (pvz., elektrocinė, Diels–Alder) – orbitalių sąveika ir termodinaminės/kinetinės sąlygos nustato, ar reakcija įvyks šilumos ar šviesos sąlygomis.
• Olefinų metatezė – vyksta per metal-karbeninius tarpininkus ir metallaciclo[4] tipa; katalizatoriai kaip Grubbs ar Schrock leidžia mainyti alkilidinius fragmentus ir išgauti naujus olefinus.

Dažniausi pavyzdžiai ir jų ypatybės

• Wagner–Meerwein – klasikinis terpenų ir kitų strukturų persitvarkymas, dažnai vykstantis per karbokatijoną; pavaizduotas aukščiau esantis isoborneolio → kampeno pavyzdys. Mechanizmas: protonavimas / karbokatijono susidarymas → alkilo/hidrido migracija → stabilizacija.
• Cope ir Claisen – [3,3]-sigmatropiniai persitvarkymai; Cope vyksta alkenų sistemose, Claisen – allyl vinil eterių izomerizacija į karbonilius fragmentus. Tai koncertiniai procesai su stereochemijos išsaugojimu pagal orbitalinę sąveiką.
• Pinacol – diolių 1,2-persiūtros, dažnai vyksta per oksidaciją/protonavimą ir perkelia grupę, kad susidarytų karbonilas.
• Beckmann – oksimo persitvarkymas į amidas (naudojamas polimerų gamyboje, pvz., kaprono sintezėje).
• Alilinis (allylic) persitvarkymas – dažniausiai joninis mechanizmas, kuriame allylinis katijonas ar anionas rezonuoja ir lemia izomerizaciją.
• Fries, Stevens, Sommelet–Hauser – specialūs acil/aril/ylidų persitvarkymai, plačiai naudojami sintezėje.
• Biocheminiai persitvarkymai – fermentai dažnai katalizuoja periciklines ar kitokias persitvarkymo reakcijas (pavyzdžiui, Isochorismate Pyruvate Lyase pavaizduotas anksčiau).

Veiksniai, lemiantys persitvarkymus

• Substrato stabilumas: karbokatijonų stabilumas (terciarinis > sekundinis > pirminis) skatina tam tikras 1,2-perkėlimų krypčių pasirinkimą.
• Migracijos polinkis: hidrido migracijos dažnai greitesnės nei alkilo; taip pat fenilinių grupių migracija gali būti palanki, jei ji leidžia rezonansinę stabilizaciją.
• Solventas ir katalizatoriai: rūgštinės sąlygos skatina joninius persitvarkymus; metalai (pvz., La, Ti, Ru) gali aktyvuoti periciklinius arba metatezės kelius.
• Temperatūra ir fotochemija: kai kurios periciklinės reakcijos vyksta tik šilumos būdu (thermal, suprafacial) arba fotochemijos sąlygomis (keičiant orbitalių simetriją).
• Stereochemija: koncertiniuose persitvarkymuose dažnai išsaugoma stereochemija (suprafacial), o žingsniuotuose mechanizmuose gali vykti racemizacija arba stereocheminė inverzija.

Kaip teisingai skaityti elektronų rodyklių diagramas

Rodyklės žymimos norint parodyti elektronų judėjimą, bet jos yra modelis, o ne visada tikslus tikro proceso atvaizdavimas. Koncertiniame mechanizme rodyklės atspindi ciklinį elektronų srautą; žingsniuose rodyklės žymi atskirus elektronų perkėlimus per tarpininkus. Reikia atsiminti, kad:

• Rodyklės rodo elektronų porų judėjimą (ne atomų „kelią“).
• Periciklinėse reakcijose rodyklės dažnai simbolizuoja orbitalinį sutapimą, o ne tiesioginį joninių ryšių nutraukimą ir susidarymą.
• Eksperimentiniai duomenys (izotopų ženklinimas, kinetika, stereochemija) yra būtini mechanizmo patvirtinimui.

Praktinė reikšmė ir taikymai

• Persitvarkymai yra būtini natūralių produktų biosintezėje — fermentai juos naudoja formuoti sudėtingas skeletines struktūras.
• Organinės sintezės chemikai naudojasi persitvarkymais kuriant naujas junginių struktūras, optimizuojant reaktyvumą ir kuriant selektyvias transformacijas.
• Olefinų metatezė turi didelį pramoninį svarbą (polimerų ir mažų molekulių sintezė); Grubbs katalizatoriai plačiai taikomi sintetinėje chemijoje.

Santrauka

Persitvarkymo reakcijos apima labai įvairius mechanizmus – nuo joninių 1,2-perkėlimų iki koncertinių periciklinių procesų ir metalu katalizuotos metatezės. Tinkamas mechanizmo atpažinimas ir supratimas leidžia chemikams prognozuoti produktus, valdyti stereochemines savybes ir taikyti šias reakcijas sudėtingų molekulių sintezėje bei pramonėje.

Klausimai ir atsakymai

Klausimas: Kas yra pertvarkymo reakcija?

K: Kaip vyksta pakaitų judėjimas vykstant pertvarkymo reakcijai?

K: Ar vyksta tarpmolekulinės pertvarkymo reakcijos?

K: Ar diagramos su rodyklėmis naudojamos norint parodyti, kaip elektronai persitvarkymo reakcijos metu perduodami tarp ryšių?

Klausimas: Ar realu aiškinant periciklines reakcijas naudoti lenktas rodykles, rodančias diskrečius elektronų perdavimus?

Klausimas: Ar alilinis persitvarkymas yra joninis, ar kovalentinis?

K: Kokios yra trys svarbios pertvarkymo reakcijų rūšys?

Paieška pagal raidę