Elektronų energijos lygiai atomuose ir molekulėse — apibrėžimas

Šiame straipsnyje rašoma apie orbitinius (elektronų) energijos lygmenis. Apie junginių energijos lygius žr. cheminį potencialą.

Paprasčiausiai apibrėžiamas kaip skirtingos atomo elektronų potencinės energijos būsenos. Kvantinė mechaninė sistema gali būti tik tam tikrų būsenų, todėl galimi tik tam tikri energijos lygiai. Sąvoka energijos lygis dažniausiai vartojama kalbant apie elektronų konfigūraciją atomuose ar molekulėse. Kitaip tariant, energijos spektrą galima kvantuoti (bendresnį atvejį žr. ištisinis spektras).

Kaip ir klasikinių potencialų atveju, potencinė energija paprastai yra lygi nuliui ties begalybe, todėl surištųjų elektronų būsenų potencinė energija yra neigiama.

Energijos lygmenys laikomi degeneruotais, jei tą patį energijos lygmenį pasiekia daugiau nei viena kvantinė mechaninė būsena. Tada jie vadinami degeneruotais energijos lygmenimis.

Tolesniuose šio straipsnio skyriuose apžvelgiami svarbiausi veiksniai, lemiantys atomų ir molekulių energijos lygius.

Bazinės sąvokos

Stacionarios kvantiniai režimai: atomų ir molekulių elektronai užima stacionarias bangos funkcijas, kurioms priskiriama tam tikra energija. Šios energijos yra kvantuotos — leidžiami tik konkretūs, diskretūs lygiai.

Kvantiniai skaičiai: vienatomi atomai dažnai apibūdinami pagrindiniu kvantiniu skaičiumi n (energinis sluoksnis), orbitiniu skaičiumi l (pagalbinė būsena), magnetiniu m (projecija) ir spin'u ms. Šie skaičiai nulemia energijos pasiskirstymą ir degeneraciją.

Surinktų ir laisvų būsenų skirtumas: surištų elektronų energijos dažnai yra neigiamos (žemiau pasirinkto nulio ties begalybe), o jei elektronas turi pakankamai energijos — jis gali išeiti iš atomo ir pasiekti ištisinį spektrą (jonizacija).

Fizikiniai veiksniai, formuojantys energijos lygius

Coulombo potencialas ir branduolio krūvis (Z): stipresnis branduolio laukas skatina mažesnes (didesnio absoliučios vertės neigiamas) energijas. Daugielektroniuose atomuose veikiančios sąveikos sumažina efektyvų užuominų laipsnį (ekranavimas), todėl kalbama apie efektyvų branduolio krūvį Z_eff.
Elektronų sąveikos: elektronų tarpusavio elektrostatinė persidengimo ir mainų (exchange) sąveika atskiria energijos lygius, ypač daugiamuščiuose atomuose, sukurdama sudėtingesnę struktūrą nei gryname vandenilio atveju.
Spin-orbita ir smulkioji struktūra: elektronų spino sąveika su jų orbitaliniu judesiu (spin–orbit) sukelia smulkų energetinių lygių suskaidymą. Dar smulkesnį efektą duoda Lamb poslinkis ir kvantiniai radiaciniai korekcijos.
Hyperfine struktūra: branduolio magnetinis momentas sąveikauja su elektronų spin'u ir sukelia dar mažesnio masto skilimus (hiperfininiai lygiai), svarbūs atominei laikrodžiams ir spektroskopijai.
Išorinės laukų įtaka: magnetiniai (Zeemano) ir elektriniai (Starko) laukai skyla arba poslinkia energijos lygius, kas leidžia valdyti ir tyrinėti lygmenis eksperimentuose.

Degeneracija ir užpildymas

Degeneruotais vadinami tie energijos lygiai, kuriuos atitinka kelios bangos funkcijos su ta pačia energija. Pavyzdžiui, vandenilio atomui visi orbitalai su tuo pačiu pagrindiniu skaičiumi n turi tokią pačią energiją (degeneracija pagal l), kol neveikia papildomi efektai. Daugielektroniams atomams ir molekulėms degeneracija dažnai pašalinama dėl elektronų sąveikų ir spin–orbit sąveikos.

Pauli principas: kiekvieną kvantinę būseną gali užimti ne daugiau nei vienas elektronas su nustatytu spinu — tai lemia elektronų užpildymą orbitose ir atominę cheminę elgseną.

Molekulės, orbitos ir cheminiai ryšiai

Molekulėse atomo orbitos susijungia į molekulines orbitas (MO) — tokiu būdu atsiranda jungtinės (bonding) ir atjungtinės (antibonding) būsenos. Energijų skirtumai tarp MO lemia ryšio stiprumą, ilgį ir molekulės spektro struktūrą. Be elektroninių lygių, molekulėms būdingi ir papildomi kvantiniai režimai:

vibraciniai lygiai — energijos kvantai susiję su atomų svyravimais jungtyje;
rotaciniai lygiai — žemesnio masto energijos susijusios su molekulės sukimuosi.

Šie sublygių perėjimai stebimi infraraudonųjų ir mikrobangų spektrose.

Spektroskopija ir perėjimai

Elektronų energijos lygių skirtumai matuojami per fotonų absorbciją arba emisiją. Standartinės technikos:

UV–Vis ir matomosios spektroskopija (elektroniniai perėjimai);
röntgeno spektroskopija (gilūs, atominiai perėjimai);
fotoelektroninė spektroskopija (PES), kuriiai matuoja išmestų elektronų energijas ir leidžia tiesiogiai nustatyti orbitų energijas;
mikrobangų ir IR spektroskopija (rotaciniai ir vibraciniai perėjimai).

Perėjimų taisyklės, pavyzdžiui dipolinės perėjimų taisyklė Δl = ±1 atominėse elektroninėse perėjimuose, lemia tai, kurie perėjimai yra intensyvūs ir stebimi.

Platus taikymas ir praktinė reikšmė

Elektronų energijos lygiai yra pagrindas daugeliui technologijų ir mokslinių sričių:

laseriams (specifiniai perėjimai sukelia stimulintąją emisiją);
saulės elementams ir fotodetektoriams (fotongo generacija ir perėjimai tarp juostų);
cheminės reakcijos prognozavimui (užimtos ir neužimtos orbitalės lemia reaktantiškumą);
atominiams laikrodžiams ir kvantinės informacijos įrenginiams (naudojant hiperfininius arba kitus stabilizuotus lygius).

Moksliniai modeliai ir skaičiavimai

Vienatomi atvejai (pvz., vandenilis) turi tiksliai sprendžiamus sprendinius. Daugielektroniams atomams ir molekulėms naudojami apytiksliai metodai: Hartree–Fock, konfigūracijų sąveika (CI), DFT (tankio funkcionalų teorija) ir kt. Šie metodai įvertina elektronų koreliacijas, ekrano efektus ir leidžia apskaičiuoti energijos lygius bei perėjimų tikimybės koeficientus.

Matuojami dydžiai ir plačiai vartojamos vienetų sistemos

Energetiniai skirtumai tradiciškai išreiškiami elektronvoltais (eV), tačiau spektroskopijoje dažnai vartojami ir cm⁻¹ (valentinės sklaidos) ar Džuliais (J). Atominiai matavimai gali užfiksuoti itin mažus skirtumus (smulkioji ir hiperfininė struktūra), taip leidžiant labai tiksliai patikrinti teorijas.

Santrauka

Elektronų energijos lygiai atomuose ir molekulėse yra kvantinės sistemos savybė, atsirandanti dėl ribotų sprendinių kvantinio lygties sprendinyje. Jie lemia spektro linijas, chemines savybes ir daugelį technologinių prietaisų veikimą. Energijų padalijimą formuoja branduolio krūvis, elektronų tarpusavio sąveikos, spin–orbit bei išorinės laukų įtakos; molekulėse prie to prisideda orbitų sudarymas, vibracijos ir rotacijos. Tyrimai ir skaičiavimai šioje srityje leidžia suprasti ir prognozuoti medžiagų elgseną nuo atomo iki makroskopinio įrenginio lygmens.

Atomai

Vidiniai energijos lygiai

Orbitinės būsenos energijos lygis

Tarkime, kad elektronas yra tam tikroje atomo orbitalėje. Jo būsenos energiją daugiausia lemia elektrostatinė (neigiamo) elektrono sąveika su (teigiamu) branduoliu. Elektrono energijos lygiai aplink branduolį yra duoti :

E n = - h c R ∞ Z n 2{\displaystyle2 E_{n}=-hcR_{\infty }{\frac {Z^{2}}}{n^{2}}}}\ } $E_{n}=-hcR_{\infty }{\frac {Z^{2}}{n^{2}}}\$ ,

kur R ∞ {\displaystyle R_{\infty }\ } $R_{\infty }\$ yra Rydbergo konstanta (paprastai nuo 1 eV iki 10³ eV), Z - atomo branduolio krūvis, n {\displaystyle n\ } $n\$ - pagrindinis kvantinis skaičius, e - elektrono krūvis, h {\displaystyle h} $h$ - Planko konstanta, o c - šviesos greitis.

Rydbergo lygmenys priklauso tik nuo pagrindinio kvantinio skaičiaus n {\displaystyle n\ } $n\$ .

Smulkios struktūros skaidymas

Smulkioji struktūra atsiranda dėl reliatyvistinių kinetinės energijos pataisų, sukinio-orbitinio ryšio (elektrodinaminės sąveikos tarp elektrono sukinio ir judėjimo bei branduolio elektrinio lauko) ir Darvino termino (kontaktinio termino sąveikos tarp s apvalkalo elektronų branduolio viduje). Tipinis dydis10 - 3{\displaystyle 10^{-3}} $10^{-3}$ eV.

Hiperfinė struktūra

Sukinio ir branduolio sukinio ryšys (žr. hiperfinė struktūra). Tipinis dydis10 - 4{\displaystyle 10^{-4}} $10^{-4}$ eV.

Elektrono elektrostatinė sąveika su kitais elektronais

Jei aplink atomą yra daugiau nei vienas elektronas, elektronų sąveika padidina energijos lygį. Į šias sąveikas dažnai neatsižvelgiama, jei elektronų banginių funkcijų erdvinis persidengimas yra mažas.

Energijos lygiai dėl išorinių laukų

Zeemano efektas

Sąveikos energija yra: U = - μ B {\displaystyle U=-\mu B} $U=-\mu B$ su μ = q L / m2 {\displaystyle \mu =qL/2m} $\mu =qL/2m$

Zeemano efektas atsižvelgiant į sukinį

Taip atsižvelgiama į magnetinį dipolinį momentą, atsirandantį dėl orbitos kampinio momento, ir į magnetinį momentą, atsirandantį dėl elektrono sukinio.

Dėl reliatyvistinių efektų (Dirako lygtis) magnetinis momentas, atsirandantis dėl elektrono sukinio, yra μ = - μ B g s {\displaystyle \mu =-\mu _{B}gs} $\mu =-\mu _{B}gs$ , o g {\displaystyle g} yra giro-magnetinis koeficientas (apie 2). μ = μ l + g μ s {\displaystyle \mu =\mu _{l}+g\mu _{s}}. $\mu =\mu _{l}+g\mu _{s}$ Todėl sąveikos energija gaunama U B = - μ B = μ B B ( m l + g m s ) {\displaystyle U_{B}=-\mu B=\mu _{B}B(m_{l}+gm_{s})} $U_{B}=-\mu B=\mu _{B}B(m_{l}+gm_{s})$ .

Stark efektas

Sąveika su išoriniu elektriniu lauku (žr. Starko efektą).

Molekulės

Grubiai tariant, molekulės energinė būsena, t. y. molekulinio Hamiltoniano eigenstate, yra elektroninės, vibracinės, rotacinės, branduolinės ir transliacinės komponenčių suma, pvz:

E = E e l e k t r o n i k a + E v i b r a c i o n a l i s + E r o t a c i o n a l i s + E n u k l e a r i s + E t r a n s l a t i o n a l i s {\displaystyle E=E_{\mathrm {electronic} }+E_{\mathrm {vibracinis} }+E_{\mathrm {rotacijos} }+E_{\mathrm {nuclear} }+E_{\mathrm {transliacinis} }\,} $E=E_{\mathrm {electronic} }+E_{\mathrm {vibrational} }+E_{\mathrm {rotational} }+E_{\mathrm {nuclear} }+E_{\mathrm {translational} }\,$

kur E e l e k t r o n i k a {\displaystyle E_{\mathrm {electronic} }}} $E_{\mathrm {electronic} }$ yra elektroninio molekulinio Hamiltoniano savoji vertė (potencinės energijos paviršiaus vertė) esant molekulės pusiausvyros geometrijai.

Molekuliniai energijos lygmenys žymimi molekulinių terminų simboliais.

Šių sudedamųjų dalių savitosios energijos skiriasi priklausomai nuo konkrečios energinės būsenos ir medžiagos.

Molekulinėje fizikoje ir kvantinėje chemijoje energijos lygmuo yra kvantuotas kvantinės mechaninės būsenos energijos lygmuo.

Kristalinės medžiagos

Kristalinėms medžiagoms dažnai būdingi keli svarbūs energijos lygmenys. Svarbiausi iš jų yra valentinės juostos viršus, laidumo juostos apačia, Fermio energija, vakuumo lygis ir bet kokių kristalų defektinių būsenų energijos lygiai.

Susiję puslapiai

Klausimai ir atsakymai

K: Kas yra orbitiniai energijos lygiai?

Atsakymas: Orbitiniai energijos lygmenys - tai skirtingos atomo elektronų potencinės energijos būsenos, apibrėžiamos kaip energijos spektras, kurį galima kvantuoti.

K: Kodėl kvantinė mechaninė sistema gali būti tik tam tikrų būsenų?

A: Kvantinė mechaninė sistema gali būti tik tam tikrose būsenose, nes energijos lygmenys yra kvantuoti, t. y. galimi tik tam tikri energijos lygmenys.

K: Kas yra degeneruoti energijos lygmenys?

A: Degeneruoti energijos lygmenys - tai energijos lygmenys, kurie gaunami iš daugiau nei vienos kvantinės mechaninės būsenos.

K: Kada potencinė energija lygi nuliui?

A: Potencinė energija paprastai lygi nuliui begalybėje.

K: Kaip dažniausiai vartojama sąvoka "energijos lygmuo"?

A: Dažniausiai terminas "energijos lygis" vartojamas kalbant apie elektronų konfigūraciją atomuose ar molekulėse.

K: Kas lemia atomų ir molekulių energijos lygius?

A: Svarbiausi veiksniai, lemiantys atomų ir molekulių energijos lygius, aptariami tolesniuose straipsnio skyriuose.

Klausimas: Ar yra atvejų, kai energijos spektras nėra kvantuotas?

A: Taip, būna atvejų, kai energijos spektras nėra kvantuotas - tai vadinama ištisiniu spektru. Tačiau kalbant apie orbitinius energijos lygmenis, energijos spektras yra kvantuotas.