Cheminė kinetika – reakcijų greitis, mechanizmai ir greičio dėsniai

Cheminė kinetika: supraskite reakcijų greitį, mechanizmus ir greičio dėsnius — aiškus vadovas temperatūros, slėgio ir koncentracijos įtakai. Sužinokite daugiau!

Cheminė kinetika, dar vadinama reakcijų kinetika, - tai tyrimas, kaip greitai vyksta cheminės reakcijos. Taip pat tiriama, kokią įtaką reakcijos greičiui turi skirtingos sąlygos, pavyzdžiui, temperatūra, slėgis ar naudojamas tirpiklis. Cheminė kinetika taip pat gali būti naudojama reakcijų mechanizmams ir pereinamosioms būsenoms pažinti. Be to, kinetika padeda suprasti ir optimizuoti pramonines reakcijas, skaičiuoti procesų laiką, prognozuoti produktų sudėtį ir vertinti saugos aspektus (pavyzdžiui, šilumos išsiskyrimo greitį sprogstamose reakcijose).

Susidūrimų teorija ir aktivavimo energija

Pagrindinė cheminės kinetikos idėja vadinama susidūrimų teorija. Joje teigiama, kad, norint, jog reakcija įvyktų, molekulės turi susidurti viena su kita. Tačiau nepakanka vien susidurti — susidūrimo energija ir molekulių orientacija turi būti tinkamos, kad būtų pasiekta reaguojanti pereinamoji būsena. Todėl norint padidinti reakcijos greitį, reikia padidinti susidūrimų skaičių arba padidinti dalį susidūrimų, kurie turi pakankamai energijos ir tinkamą orientaciją. Tai galima padaryti įvairiais būdais, pavyzdžiui:

• padidinant temperatūrą (molekulės juda greičiau, didėja energingų susidūrimų dalis);
• padidinant reagentų koncentracijas (daugiau dalelių — daugiau susidūrimų);
• naudojant katalizatorius, kurie sumažina reakcijos aktivavimo energiją ar palaiko tinkamą orientaciją;
• keičiant tirpiklį arba slėgį (ypač dujinėse reakcijose).

Greitis, greičio dėsnis ir konstantos

Atliekant eksperimentus galima apskaičiuoti reakcijų greičius, iš kurių galima gauti greičio dėsnius ir greičio konstantas. Greičio dėsnis (rate law) — tai matematininė išraiška, kuri susieja reakcijos greitį su reagentų koncentracijomis. Bendroji forma dažnai rašoma kaip v = k [A]^m [B]^n, kur v — reakcijos greitis, k — greičio konstantą (priklausoma nuo temperatūros ir kitų sąlygų), o m ir n — empirinių eksponentų reikšmės, kurios nustatomos eksperimentu ir nereiškia būtinai stoichiometrinių koeficientų.

Reakcijos eilė (order) yra šių eksponentų suma: pavyzdžiui, jei v = k [A]^1 [B]^1, reakcija yra antros eilės. Greičio konstantos vienetai keičiami priklausomai nuo reakcijos eilės (pvz., mol L−1 s−1, s−1 ir pan.).

Reakcijų tipiniai pavyzdžiai ir integruotos lygties

• Pirmos eilės reakcija: A → produktai. Greitis proporcingas [A], integruotas dėsnis: ln[A] = −kt + ln[A]0. Iš duomenų apie [A] kitimą laike galima gauti k.
• Antros eilės reakcija (bimolekulinė): A + B → produktas arba 2A → produktas. Integruotos formos skiriasi priklausomai nuo lygių pradinių koncentracijų.
• Pseudo-pirmos eilės atvejis: kai viena iš reagentų yra didžiuliu pertekliumi, reakcijos greitis gali atrodyti pirmos eilės atžvilgiu mažesnio kiekio reagentui.

Temperatūros priklausomybė ir Arrhenius lygtis

Temperatūros įtaka reaktyvumui dažnai aprašoma Arrhenius lygtimi: k = A e^−Ea/(RT), kur k — greičio konstanta, A — preeksponentinė konstanta (dažnai interpretuojama kaip dažnių faktorius ir orientacijos tikimybė), Ea — aktyvacijos energija, R — dujų konstanta, T — absoliuti temperatūra. Iš Arrhenius ploto (ln k prieš 1/T) galima išmatuoti Ea ir A. Didelė Ea reiškia, kad greitis yra stipriai priklausomas nuo temperatūros.

Reakcijų mechanizmai ir aproksimacijos

Cheminės reakcijos dažnai vyksta per kelis tarpinimus elementarius žingsnius. Kiekvienas žingsnis turi savo greitį ir gali būti aprašytas elementariu greičio dėsniu. Iš eksperimentinių duomenų kinetika leidžia patikrinti, kurie žingsniai yra tikėtini, ir sudaryti mechanizmo modelį. Dažnai taikomos aproksimacijos:

• Laikinos būsenos (steady-state) aproksimacija: tartum tarpiniai junginiai susidaro ir sunaikinami greitai, todėl jų koncentracijos laike beveik pastovios;
• Išankstinės pusiausvyros (pre-equilibrium) prielaida: pirmieji žingsniai greitai pasiekia pusiausvyrą prieš lėtąjį, greitį lemiantį etapą.

Katalizatoriai

Katalizatorius didina reakcijos greitį sumažindamas aktyvacijos energiją arba suteikdamas alternatyvų mechanizmą (dažnai per tarpinę kompleksų formavimąsi). Svarbu, kad katalizatorius nėra galutinis produktas — jis regeneruojamas reakcijos gale. Katalizė gali būti homogeninė (toje pačioje fazėje) arba heterogeninė (kietas katalizatorius su dujiniu ar tirpiklių reagentu).

Eksperimentiniai metodai

Reakcijų greičiai matuojami naudojant įvairius metodus, priklausomai nuo sistemos ir laiko mastelio:

• koncentracijos matavimai spektrofotometru (absorbancija), HPLC, GC ir kt.;
• stopinių metodai (stopped-flow) greitoms reakcijoms;
• kraštinės (isotopų) metodikos mechanizmo tyrimams;
• pradinio greičio metodas (initial rates) greičio dėsnio eksponentams nustatyti;
• integruotų greičio lygties pritaikymas laiko priklausomybės duomenims, logaritminės grafikos naudojimas.

Vienetai ir praktiški pastebėjimai

Greičio konstantos vienetai priklauso nuo reakcijos eilės: pavyzdžiui, pirmos eilės k turi s−1 vienetus, antros eilės — L mol−1 s−1 ir t. t. Taip pat svarbu atsižvelgti į masės pernešimo, difuzijos ar fazių sąveikos apribojimus — realiose sistemose reakcijos greitis gali būti ribojamas ne cheminio žingsnio, o masių pernašos greičio (ypač heterogeninėse reakcijose).

Praktinė reikšmė

Cheminė kinetika naudojama labai plačiai: pramoniniuose procesuose optimizuoti sąlygas, farmacijos srityje prognozuoti vaistų skilimą ir biologines reakcijas, aplinkos chemijoje modeliuoti taršos sklaidą, bei pažangiuose tyrimuose — suprasti biokatalizę ar sudėtingų organinių reakcijų mechanizmus. Kinetiniai duomenys leidžia ne tik apskaičiuoti, kiek greitai vyksta reakcija, bet ir kurias sąlygas pakeitus galima efektyviai ją pagreitinti ar sulėtinti.

Apibendrinant, cheminė kinetika suteikia įrankius ne tik matuoti ir modeliuoti reakcijų greičius, bet ir atskleisti reakcijų mechanizmus, įvertinti temperatūros bei katalizatorių poveikį ir taikyti šias žinias praktikoje.

Klausimai ir atsakymai

K: Kas yra cheminė kinetika?

K: Ką teigia susidūrimo teorija?

K: Kaip galima apskaičiuoti reakcijos greitį?

K: Kas yra greičio dėsnis?

K: Kaip galima padidinti reakcijos greitį?

K: Kas yra pereinamosios būsenos?

Paieška pagal raidę