SN1 reakcija: vienmolekulė nukleofilinė pakaita ir karbokationo mechanizmas

Reakcijos, vykstančios pagal _NS1 reakcijos mechanizmą, pavyzdys - terc-butilbromido hidrolizė su vandeniu, kai susidaro terc-butilo alkoholis:

Ši _NS1 reakcija vyksta trimis etapais:

• Tert-butilo karbokationo susidarymas atskiriant palikimo grupę (bromido anijoną) nuo anglies atomo; šis etapas yra lėtas ir grįžtamas.

• Nukleofilinė ataka: karbokatas reaguoja su nukleofilu. Jei nukleofilas yra neutrali molekulė (t. y. tirpiklis), reakcijai užbaigti reikalingas trečias etapas. Kai tirpiklis yra vanduo, tarpinis produktas yra oksonio jonas. Šis reakcijos etapas yra greitas.

• Deprotonavimas: Vanduo, veikdamas kaip bazė, pašalina protoną iš protonuoto nukleofilo, sudarydamas alkoholį ir vandenilio joną. Šis reakcijos etapas yra greitas.

Kadangi pirmasis etapas yra siaurasis arba greitį lemiantis etapas, chemikai visą reakcijos mechanizmą priskiria prie _NS1. Šiam žingsniui reikia tik vienos molekulės.

Kartais molekulė gali reaguoti pagal _NS1 arba _NS2 mechanizmą. Kai centrinį anglies atomą supa stambios grupės, laimi _NS1 mechanizmas, nes tokios grupės steriliai trukdo _NS2 reakcijai. Be to, stambūs pakaitalai ant centrinės anglies padidina karbokatijonų susidarymo greitį, nes sumažėja sterinė įtampa. Susidaręs karbokatas taip pat stabilizuojamas dėl indukcinės stabilizacijos ir hiperkonjugacijos iš prijungtų alkilo grupių. Hammondo-Lefflerio postulatas teigia, kad tai taip pat didina karbokatijonų susidarymo greitį. Todėl _NS1 mechanizmas dominuoja reakcijose, vykstančiose ties tretiniais alkilo centrais, ir toliau stebimas ties antriniais alkilo centrais, esant silpniems nukleofilams.

Reakcijos, vykstančios _NS1 būdu, pavyzdys - 2,5-dichlor-2,5-dimetilheksano sintezė iš atitinkamo diolo koncentruota druskos rūgštimi:

Didėjant alfa ir beta pakaitų kiekiui paliekamųjų grupių atžvilgiu, reakcija nukreipiama iš _NS2 į _NS1.

Reakcijos greitį ribojančioje stadijoje susidarantis tarpinis karbokatas yra sp ²hibridizuota anglis, kurios molekulinė geometrija yra trigoninė plokštuminė. Dėl to nukleofilinė ataka gali vykti dviem skirtingais keliais, po vieną iš abiejų plokščiosios molekulės pusių. Jei nė vienas iš šių kelių nėra prioritetinis, šie du keliai bus naudojami vienodai, todėl, jei reakcija vyksta stereocentre, gaunamas raceminis enantiomerų mišinys. Tai iliustruoja toliau pateikta S-3-chlor-3-metilheksano _NS1 reakcija su jodido jonu, kurios metu gaunamas raceminis 3-jodo-3-metilheksano mišinys:

Tačiau galima pastebėti vieno stereoizomero perteklių, nes paliekančioji grupė gali trumpai išlikti arti tarpinio karbokationo ir blokuoti nukleofilinę ataką. Tai labai skiriasi nuo _NS2 mechanizmo, kuris nesumaišo produkto stereochemijos (stereospecifinis mechanizmas). _NS2 mechanizmas visada apverčia molekulės stereochemiją.

Dvi dažniausiai pasitaikančios šalutinės reakcijos yra eliminacijos reakcijos ir karbokatijonų persitvarkymas. Jei reakcija atliekama šiltomis arba karštomis sąlygomis (kurios skatina entropijos didėjimą), tikėtina, kad vyraus E1 eliminacija, todėl susidarys alkenas. Žemesnėje temperatūroje _NS1 ir E1 reakcijos yra konkurencinės reakcijos. Todėl tampa sunku teikti pirmenybę vienai iš jų. Net jei reakcija atliekama šaltai, gali susidaryti šiek tiek alkeno. Jei bandoma atlikti _NS1 reakciją naudojant stipriai bazinį nukleofilą, pavyzdžiui, hidroksido arba metoksido joną, vėl susidarys alkenas, šį kartą per E2 eliminaciją. Tai ypač aktualu, jei reakcija kaitinama. Galiausiai, jei tarpinis karbokationas gali persitvarkyti į stabilesnį karbokationą, jis duos produktą, gautą iš stabilesnio karbokationo, o ne paprastos pakaitos produktą.

Tirpikliai keičia reakcijos greitį. Kadangi _NS1 reakcijos greitį lemiančiame etape susidaro nestabilus tarpinis karbokationas, bet kas, kas gali padėti tai padaryti, pagreitins reakciją. Įprastai pasirenkami poliniai (kad stabilizuotų joninius tarpinius produktus apskritai) ir protiniai tirpikliai (kad būtų solvatuojama paliekančioji grupė). Tipiški poliniai protiniai tirpikliai yra vanduo ir alkoholiai, kurie taip pat veikia kaip nukleofilai.

Y skalė koreliuoja bet kurio tirpiklio tirpinimo reakcijos greitį (k) su standartinio tirpiklio (80 % v/v etanolio ir vandens) reakcijos greičiu (k₀) per

log ( k k ) 0= m Y {\displaystyle \log {\left({\frac {k}{k_{0}}}\right)}=mY\,}

kai m - reaguojančios medžiagos konstanta (terc-butilchlorido atveju m = 1),

• Y - tirpiklio parametras, ir
• k₀ yra reakcijos greitis, kai tirpiklyje yra 80 % etanolio (matuojant pagal tūrį).

Pavyzdžiui, 100 % etanolio koncentracija Y = -2,3, 50 % etanolio koncentracija vandenyje Y = +1,65, o 15 % koncentracija Y = +3,2.